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arsènico (sostantivo)

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Chimica: generalità

sm. [sec. XIV; dal latino arsenicum]. Elemento chimico di simbolo As, peso atomico 74,92 e numero atomico 33. In natura lo si rinviene in piccole quantità sotto forma di arsenico nativo (come tale cristallizza nella classe scalenoedrica ditrigonale del sistema trigonale formando generalmente delle concrezioni di colore grigio); più abbondanti sono il realgar, As4S4, e l'orpimento, As₂S₃, ma soprattutto l'arsenopirite, FeAsS₂, che costituisce in pratica l'unico minerale dell'arsenico sfruttato industrialmente. Più che in giacimenti autonomi, l'arsenopirite si trova dispersa, spesso in piccola quantità, nei minerali solforati di altri metalli, per esempio nella pirite; dalla lavorazione di questi minerali si ottiene come sottoprodotto l'ossido As4O6, l'anidride arseniosa della vecchia nomenclatura chimica. Questo viene poi direttamente trasformato in altri composti dell'arsenico ovvero ridotto ad arsenico elementare per riscaldamento a temperatura elevata con carbone: As4O6+6C→As4+6CO.

Chimica: stati allotropici dell'arsenico

Come il fosforo e l'antimonio, che rispettivamente lo precedono e lo seguono nel gruppo VB del sistema periodico degli elementi, l'arsenico dà luogo a diversi stati allotropici; quello stabile a temperatura ambiente, e nel quale gli altri tendono a convertirsi, è l'arsenico grigio o arsenico metallico, di colore grigio metallico lucente, a struttura cristallina e assai fragile. Sono inoltre noti un arsenico giallo, che si ottiene raffreddando bruscamente i vapori di arsenico, e un arsenico nero, amorfo, che si ottiene, per esempio, per decomposizione termica dell'arsina, AsH₃. L'arsenico metallico sublima senza fondere alla temperatura di 613 ºC; il suo peso specifico è di 5,72. All'aria si ossida lentamente ricoprendosi di uno strato di colore bruno, ma a temperatura abbastanza elevata può venir incendiato e brucia spandendo fumi bianchi dell'ossido As4O6 dal caratteristico odore agliaceo. A caldo si combina con molti metalli formando composti binari che prendono il nome di arseniuri. Gli acidi diluiti e freddi non attaccano l'arsenico; l'acido solforico concentrato a caldo lo trasforma invece in acido arsenioso, H₃AsO₃, e l'acido nitrico, nelle stesse condizioni, in acido arsenico, H₃AsO4; gli idrossidi alcalini a caldo lo attaccano con sviluppo di idrogeno e formazione del corrispondente arsenito. Le altre forme allotropiche dell'arsenico presentano tutte una reattività assai più elevata. L'arsenico metallico ha importanza tecnica relativamente modesta; allo stato di estrema purezza trova in qualche caso impiego per le sue proprietà di semiconduttore; il suo uso maggiore è quello di componente di leghe metalliche, nelle quali viene però sempre introdotto in piccole quantità. L'aggiunta dello 0,02-0,05% di arsenico stabilizza l'ottone, ostacolandone la tendenza a segregare al suo interno minuti cristalli di zinco e il conseguente infragilimento: l'aggiunta di piccole quantità di arsenico (0,3-3%) indurisce il piombo e ne migliora le qualità meccaniche; questa lega viene usata nelle griglie degli accumulatori, nelle guaine di protezione dei cavi elettrici ecc. La quantità maggiore di arsenico trova però attualmente impiego, sotto forma dei suoi composti, soprattutto in agricoltura.

Chimica: composti dell'arsenico

In accordo con la sua posizione nel sistema periodico degli elementi, l'arsenico presenta nei confronti dell'idrogeno una valenza massima di 3, che si raggiunge nell'arsina, AsH₃, e una valenza massima di 5 nei confronti dell'ossigeno: da queste due valenze derivano in pratica tutti i composti dell'arsenico. Nei suoi composti l'arsenico presenta carattere intermedio tra quello degli elementi tipicamente metallici e quello degli elementi non metallici, ma in genere è più vicino a questi ultimi. Così, con gli alogeni esso forma degli alogenuri di formula generale AsX₃, e con il fluoro anche un pentafluoruro AsF5 gassoso a temperatura ambiente, i quali sono simili nelle loro proprietà agli alogenuri, per esempio, del fosforo o dello zolfo e assai diversi dagli alogenuri metallici: sono infatti liquidi o solidi a basso punto di fusione, facilmente volatili e a contatto con l'acqua si decompongono immediatamente liberando l'idracido corrispondente. Tra i composti dell'arsenico con l'ossigeno, l'ossido dell'arsenico trivalente presenta la formula doppia As4O6 e non quella As₂O₃ indicata in passato, come ha dimostrato lo studio del suo reticolo cristallino mediante la diffrazione dei raggi X. Indicato commercialmente con il vecchio nome di anidride arseniosa, questo ossido costituisce il composto più importante dell'arsenico, dal quale si preparano nell'industria tutti gli altri; è dimorfo e in natura costituisce i minerali arsenolite, che cristallizza nel sistema cubico, e claudetite, monoclina; tali minerali non sono però abbondanti e l'ossido di arsenico (III) viene ottenuto in pratica come sottoprodotto dell'arrostimento dei minerali metallici solforati. Appena ottenuto si presenta come un solido incolore e trasparente che col tempo diviene opaco e assume un aspetto simile a quello della porcellana; sublima facilmente ed è lentamente solubile in acqua formando soluzioni a reazione acida e contenenti, tra loro in equilibrio, l'acido meta-arsenioso, HAsO₂, e l'acido orto-arsenioso, H₃AsO₃. Neutralizzando queste soluzioni con le basi corrispondenti si ottengono gli arseniti corrispondenti, generalmente poco solubili o insolubili; quello di rame, Cu(AsO₂)₂, è stato usato in passato come pigmento per pitture con il nome di verde di Scheele, ma poi quasi completamente abbandonato a causa della sua elevata tossicità. L'ossido As₂O5, indicato nella vecchia nomenclatura chimica con il nome di anidride arsenica, si ottiene riscaldando a 350-400 ºC l'acido arsenico, H₃AsO4, a sua volta preparato per azione dell'acido nitrico concentrato sull'arsenico metallico o sull'ossido As4O6: è un solido bianco, igroscopico e molto solubile in acqua. La soluzione così ottenuta lo contiene sotto forma di acido arsenico, dal quale derivano gli arseniati. Dell'arsenico sono noti tre diversi solfuri: il cosiddetto monosolfuro, AsS, di colore rosso rubino e che costituisce in natura il minerale realgar; il sesquisolfuro, As₂S₃, di colore giallo limone che costituisce il minerale orpimento; il pentasolfuro di diarsenico, As₂S5, di colore giallo chiaro, che si prepara facendo gorgogliare una corrente di acido solfidrico in una soluzione fredda e fortemente acida di un arseniato alcalino. I tre solfuri di arsenico sono tutti praticamente insolubili in acqua, ma si disciolgono nelle soluzioni dei solfuri e degli idrossidi alcalini. L'orpimento si usava un tempo come pigmento in pittura per il suo bel colore giallo, ma è stato poi sostituito con altri pigmenti a causa della sua tossicità; il composto, preparato artificialmente per azione dell'acido solfidrico sulle soluzioni acide degli arseniti, trova impiego in conceria per la depilazione delle pelli e in pirotecnica per dare ai fuochi d'artificio un colore azzurro.

Farmacologia e tossicologia

L'arsenico è un oligo-elemento contenuto in piccolissime quantità nei tessuti dei Mammiferi, particolarmente a livello della tiroide. In medicina l'arsenico e i suoi derivati hanno avuto in passato grande importanza per la loro applicazione nella terapia della sifilide e della tripanosomiasi. L'interesse delle terapie arsenicali è però considerevolmente diminuito con l'avvento dei farmaci chemioantibiotici. L'arsenico minerale non ha impieghi terapeutici, ma ha notevole importanza tossicologica in quanto è spesso oggetto di avvelenamenti criminosi o accidentali. Notevolmente tossico è anche l'ossido di arsenico trivalente che viene qualche volta adoperato in odontoiatria per la necrotizzazione della polpa dentaria. Usati a piccole dosi, gli arsenicali inorganici esercitano diverse azioni farmacologiche, agendo come antianemici, anabolizzanti, ricostituenti (liquore arsenicale del Fowler, di Pearson) e antiparassitari locali. Maggiore importanza hanno tuttavia i derivati organici. Tra questi i composti aciclici (metilarsinato sodico, cacodilato sodico) sono meno attivi dei derivati ciclici, a causa della loro rapida eliminazione dall'organismo. Gli arsenicali ciclici vengono divisi in due gruppi, comprendenti i composti rispettivamente trivalenti e pentavalenti. Nella prima categoria figurano gli arsenossidi (per esempio fenilarsenossido) e gli arsenobenzoli (Salvarsan®, Neo-salvarsan®, Myosalvarsan®). Gli arsenicali pentavalenti (Atoxil®, triparsamide, stovarsolo, melarsene) sono inattivi in vitro e acquistano efficacia solo dopo aver subito nell'interno dell'organismo la riduzione a trivalenti. L'arsenato pentavalente è un noto disaccoppiante della fosforilazione ossidativa mitocondriale. Da un punto di vista meccanicistico, si ritiene che l'azione biologica degli arsenati consista in una sostituzione del fosfato nell'adenosintifosfato (ATP), con formazione di un etere instabile con l'arsenato rapidamente idrolizzato. L'attività terapeutica e la tossicità degli arsenicali trivalenti derivano dal loro alto potere di combinazione con i gruppi tiolici (–SH) di alcuni componenti cellulari, quali proteine, enzimi, coenzima A, glutatione ridotto. Particolarmente sensibili a tali azioni cellulari sono alcuni microrganismi, quali le leptospire, i tripanosomi, i troponemi e, negli animali superiori, i tessuti ricchi di proteine sulfidrilate (pelle, tubuli contorti renali, fegato). Alla luce del meccanismo d'azione tiolopriva si spiega l'efficace azione antidotale svolta nell'avvelenamento da arsenico da sostanze sulfidriliche (BAL), capaci di impedire la combinazione del veleno con le proteine tessutali. I composti arsenicali che più frequentemente sono descritti come cause di intossicazioni sono l'ossido di arsenico trivalente, il solfuro e il tricloruro d'arsenico, i coloranti arsenicali (verde Schweinfurt, verde di Scheele), gli insetticidi arsenito di piombo e di calcio, le arsine (vedi arsenicalismo). Esiste un'ampia casistica epidemiologica, per cui l'ingestione di arsenico con acqua potabile o lunghi contatti con arsenicali usati come antiparassitari predispongono al carcinoma della pelle o al cancro del polmone. Recentemente si è scoperto che in alcuni paesi del Sudest asiatico, quali per esempio il Bangladesh, l'acqua potabile presenta concentrazioni di arsenico superiori ai limiti stabiliti dall'Organizzazione Mondiale della Sanità. La causa di questa contaminazione è naturale, in quanto questo elemento viene rilasciato dai sedimenti che si trovano nelle falde, dai quali l'acqua viene prelevata tramite pozzi.

Bibliografia

E. Adami, Farmacologia e Farmacoterapia, Milano, 1960; A. Burger, Medicinal Chemistry, New York, 1960; W. D. Buchanan, Toxicity of Arsenical Compounds, Amsterdam, 1962; Autori Vari, Enciclopedia Internazionale di Chimica, Roma, 1969; C. A. Vesce, Arsenicismo professionale, Roma, 1982.