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benzène

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Descrizione generale

sm. [sec. XIX; benz-+-ene]. Composto chimico di formula bruta C6H6, che rappresenta il termine fondamentale della serie degli idrocarburi e dei composti aromatici. Talvolta indicato, soprattutto in commercio, anche con il nome di benzolo, il benzene venne scoperto nel 1825 da M. Faraday nel liquido ottenuto comprimendo il gas combustibile proveniente dalla distillazione ad alta temperatura dell'olio pesante. Allo stato puro venne probabilmente preparato nel 1834 da E. Mitscherlich distillando su calce l'acido benzoico; nel 1845 A. W. Hofmann ne scopriva poi la presenza negli oli leggeri ottenuti dalla distillazione del catrame di carbon fossile.

Chimica: struttura e proprietà

Uno dei maggiori successi della chimica organica del sec. XIX, dovuto principalmente al chimico tedesco F. A. Kekule, fu quello di aver chiarito nei suoi aspetti fondamentali la struttura del benzene (e quindi dei composti aromatici) e di aver proposto una formula che rappresenta, pur nella sua insufficienza teorica, in modo soddisfacente le proprietà chimiche del benzene.

Kekulé spiegò (1865) la struttura del benzene con una formula ciclica e simmetrica nella quale i sei atomi di carbonio sono disposti ai vertici di un esagono regolare e collegati con un sistema di tre doppi legami alternati in equilibrio dinamico; ogni atomo di carbonio lega poi un atomo d'idrogeno:

Ben presto si giunse però alla conclusione che il sistema di doppi legami rappresentato in tale formula dovesse quanto meno intendersi come estremamente mobile; in effetti tutti i tentativi di ottenere p. es. i due diversi o-dibromobenzeni:

fornivano in ogni caso un'identica sostanza, appunto come se il sistema di tre doppi legami potesse facilmente migrare trasformando una struttura nell'altra. Le moderne teorie elettroniche hanno potuto fornire un'interpretazione più convincente di tale comportamento e dell'alta stabilità propria del nucleo aromatico, la quale male si accorda con la struttura a tre doppi legami: è infatti noto che i doppi legami risultano altamente reattivi e tendono in particolare a dar luogo a reazioni di addizione: così il più semplice composto a doppio legame, l'etilene, reagisce con il cloro addizionandolo e trasformandosi in 1,2-dicloroetano:

Al contrario il benzene in condizioni ordinarie reagisce con il cloro sostituendo gradualmente i suoi atomi di idrogeno con altrettanti atomi di cloro:

La reazione con il cloro decorre cioè in questo caso in modo da lasciare inalterata la struttura del nucleo benzenico e fornisce così un'ulteriore indicazione dell'alta stabilità di questo. Le notazioni che rappresentano il nucleo benzenico come un sistema con tre doppi legami coniugati devono considerarsi come puramente formali: ciascun doppio legame corrisponde infatti a un legame stabile cui deve aggiungersi una coppia di elettroni detta π a più alto contenuto di energia. Come indicano i calcoli della meccanica quantistica, un sistema di sei elettroni risulta particolarmente stabile, come quello appunto costituito dai sei elettroni dei tre doppi legami formati dal nucleo benzenico. Sulla scorta di queste considerazioni, si può anche comprendere che ogni sistema ciclico il quale presenti, come quello del benzene, un sistema di sei elettroni liberi, debba possedere analoghe caratteristiche di stabilità e di reattività chimica, come infatti si riscontra per esempio negli eterocicli a carattere aromatico, quali tra l'altro la piridina e il furano:

Questi composti, malgrado la profonda differenza di struttura, presentano infatti proprietà chimiche che richiamano quelle del benzene.

Industria: produzione

Per circa un secolo (dalla metà dell'Ottocento alla metà del Novecento) il catrame ha rappresentato praticamente l'unica fonte industriale di benzene. Il composto veniva estratto, insieme al toluene e ai tre xileni isomeri, dagli oli leggeri ottenuti dal catrame (in percentuale variabile dallo 0,2 al 2% in peso). A partire dal secondo dopoguerra, il rapido aumento della domanda di benzene destinato alle nuove produzioni chimiche (soprattutto materie plastiche) e la crescente disponibilità di petrolio greggio a costi competitivi hanno radicalmente mutato questa situazione, facendo sì che la principale fonte primaria di benzene e degli altri composti aromatici divenisse il petrolio, tanto che oggi la produzione basata sul catrame è ridotta a percentuali minime. Nei petroli, il benzene è in genere contenuto in quantità minime e che non possono inoltre venir convenientemente separate per distillazione. La produzione di benzene (e anche di toluene e di xileni) dal petrolio si basa perciò sull'estrazione del composto da opportune miscele idrocarburiche particolarmente ricche di aromatici, provenienti da altri processi di raffineria. In particolare, le fonti che si sono maggiormente imposte sono il prodotto del reforming catalitico della benzina pesante o nafta (frazione ottenuta dalla distillazione del greggio tra 90 e 200 °C circa) e la cosiddetta benzina pirolitica, ottenuta come prodotto collaterale del cracking in corrente di vapore di nafta o gasolio usato per ottenere etilene e altre olefine. Il reforming della benzina pesante si effettua per lo più su catalizzatori di allumina platinata operando a temperature superiori ai 450 ºC e pressioni di 5-35 bar; in questo processo le frazioni di idrocarburi paraffinici e cicloalifatici a sei, sette e otto atomi di carbonio vengono convertite in benzene e altri aromatici secondo schemi del tipo:

I processi per l'ottenimento del benzene, del toluene e degli xileni consistono dunque nell'estrarre i composti aromatici dalle succitate miscele idrocarburiche. I metodi usati sono l'estrazione con solventi (tetrametilensolfone o solfolano, glicole dietilenico, N-metilpirrolidone ecc.), la distillazione azeotropica e la distillazione estrattiva. La proporzione in cui i tre tipi di composti aromatici sono presenti nelle cariche di partenza può non corrispondere a quella richiesta dal mercato. Così, mentre in una tipica benzina pirolitica il rapporto benzene:toluene:xileni è circa 45:35:20, nei prodotti di reforming il contenuto in benzene raramente supera il 20%, mentre quello in xileni supera il 40%. Per questo motivo, sono stati sviluppati dei processi per convertire gli alchilderivati del benzene in benzene in modo da aumentare la resa in tale componente. Tra i processi usati a questo scopo vi sono quelli basati sulla idrodealchilazione del toluene o sulla sua disproporzione a dare benzene e xileni.

Industria: impieghi

Il benzene purissimo è un liquido mobile, incolore e rifrangente, dal forte odore caratteristico. Alla pressione atmosferica bolle a 80,10 ºC e a +5,53 ºC solidifica in una massa cristallina bianca. È praticamente insolubile in acqua (questa a temperatura ambiente ne discioglie appena lo 0,18% del suo peso), mentre è miscibile in tutti i rapporti con i solventi organici, eccetto quelli fortemente ossidrilati, come il glicol etilenico e la glicerina. Il benzene è facilmente infiammabile e all'aria brucia vivacemente con fiamma fuligginosa: i suoi vapori formano con l'aria miscele esplosive. Grazie al suo potere antidetonante, il benzene è stato considerato un componente di pregio delle benzine per motori a scoppio. Tuttavia, a causa degli effetti tossici e cancerogeni, il suo contenuto nei carburanti è stato soggetto a vincoli di legge. Il benzene rappresenta uno dei prodotti fondamentali della grande industria chimica: utilizzato quale solvente per sostanze disparate (per esempio la gomma para) e come prodotto di partenza dei coloranti d'anilina, di prodotti farmaceutici e di esplosivi, trova la sua maggior applicazione per la produzione di alcuni importanti intermedi dell'industria chimica, tra i quali spiccano per volumi prodotti il cumene, l'etilbenzene, il cicloesano e il nitrobenzene, a loro volta impiegati nella produzione rispettivamente di resine fenoliche, polistiroliche, del nylon e dell'anilina. L'uso del benzene come solvente ha risentito negli ultimi anni del sec. XX dell'emanazione di norme restrittive legate agli effetti nocivi del composto sulla salute umana e sull'ambiente. Ha avuto in passato modeste applicazioni terapeutiche come antileucemico, antielmintico e antiparassitario locale.

Medicina: tossicologia

Sono possibili avvelenamenti acuti o cronici (benzolismo) di cui è responsabile. L'assorbimento del benzene avviene sia per via respiratoria sia attraverso la pelle integra: nel primo caso sono sufficienti pochi atti respiratori per introdurre nell'organismo quantità tossiche di benzene, qualora esso sia presente nell'aria respirata in concentrazioni dell'ordine di 10 mg/litro. I primi sintomi dell'intossicazione acuta sono ebbrezza ed eccitamento euforico che precedono uno stato di narcosi con perdita della motilità e dei riflessi. La morte interviene per paralisi del centro respiratorio. L'avvelenamento cronico può verificarsi in seguito a ripetute o abituali inalazioni di vapori di benzene anche in quantità molto piccole. Si osservano una progressiva degenerazione dell'endotelio vasale, della milza e del midollo osseo, disturbi della coagulazione del sangue e dell'emopoiesi. Tali alterazioni causano frequenti emorragie, anemie, forte riduzione delle piastrine e dei leucociti e un'elevata suscettibilità del soggetto intossicato alle malattie infettive.Secondo autorevoli evidenze sperimentali, infine, il benzene risulterebbe possedere attività cancerogena sull'uomo.

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