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cinètica

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Descrizione generale

sf. [da cinetico]. Propr., scienza del movimento: A) in fisica, in questa accezione, il termine è stato sostituito da quello corrispondente di cinematica. In senso più spec. si parla, in fisica nucleare, di cinetica del reattore, lo studio degli aspetti della dinamica del reattore a breve termine, rispetto alla stabilità, alla sicurezza, agli effetti delle escursioni di potenza e alla progettazione dei sistemi di controllo.B) In biochimica, la cinetica di un fattore specifico (eritrociti o leucociti) è la scienza che ne studia il ricambio, cioè, la velocità con cui tale fattore si forma e rimane in circolo nell'organismo. La cinetica di un farmaco, o farmacocinetica, studia la velocità con cui una certa sostanza viene assorbita, metabolizzata ed escreta dall'organismo. Da queste misurazioni si possono ricavare informazioni importanti per determinare la posologia più adeguata di un farmaco. C) In chimica, si dice cinetica chimica quella parte della chimica che studia l'evoluzione delle reazioni chimiche nel tempo e dei fattori chimici e fisici che le regolano "Per la cinetica chimica vedi il diagramma a pg. 419 del 6° volume." .

Chimica

La maggior parte delle reazioni chimiche raramente si esaurisce in un solo stadio, più di frequente esse procedono attraverso una sequenza di atti reattivi detti stadi intermedi. L'insieme degli stadi intermedi convenzionalmente viene indicato come meccanismo della reazione. Le leggi della termodinamica, se da una parte permettono di decidere se un sistema chimico è in uno stato di equilibrio o, se non lo è, in quale direzione esso può evolvere, non forniscono alcuna informazione sul meccanismo della reazione. Normalmente, quando si schematizza una reazione chimica, si riportano solo lo stato iniziale e quello finale del processo in accordo con la legge di conservazione della massa, senza fornire dettagli sul meccanismo. Lo scopo principale della cinetica chimica è la descrizione quantitativa del decorso di una reazione in funzione della concentrazione dei reagenti. Sono note reazioni chimiche velocissime, per le quali l'indagine cinetica è impossibile o necessita di tecniche sofisticatissime, e reazioni che giungono a completezza in tempi estremamente lunghi. La misura della velocità di una reazione chimica richiede la misura della variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti nel tempo. I metodi analitici impiegati per questo scopo sono i più vari e dipendono dal tipo di reazione: Wilhelmy, per esempio, si servì della variazione del potere rotatorio per studiare l'idrolisi del saccarosio in soluzione acida. Altri metodi fisici sono le spettroscopie di assorbimento, i metodi dilatometrici, la misura dell'indice di rifrazione e delle costanti dielettriche e, per le reazioni in fase gassosa, la variazione della pressione. Se si considera una generica reazione chimica:

dove: a,b,c e d sono i coefficienti stechiometrici delle specie chimiche A,B,C e D le cui concentrazioni sono rispettivamente CA, CB, CC, e CD. Allora la velocità v della reazione è definita da:

dove ξ è il grado di avanzamento della reazione definito come:

Cj0 e Cj rappresentano rispettivamente le quantità di sostanza j all'inizio della reazione e al grado di avanzamento ξ; aj è il coefficiente stechiometrico della specie j. A un generico tempo t la velocità v sarà data da:

È importante notare che la velocità di reazione per definizione è positiva, in quanto sarebbe privo di significato fisico un valore negativo della velocità, quindi, nel caso dei reagenti, il grado di avanzamento della reazione deve essere moltiplicato per –1. Sperimentalmente è facile verificare che la velocità di una reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti. Considerando la reazione schematica riportata sopra, la velocità è determinata dalla concentrazione iniziale dei reagenti, in accordo con la seguente relazione:

la costante di proporzionalità k è detta costante cinetica di velocità e rappresenta la velocità che assume la reazione quando la concentrazione molare di ogni singolo reagente è uguale a 1, viene perciò indicata anche come velocità specifica della reazione. Gli esponenti n e m sono dei numeri reali il cui valore può essere positivo o negativo, intero o frazionario. Essi indicano l'ordine della reazione rispetto a un determinato reagente. Nel caso in esame si dirà che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di ordine m rispetto al reagente B e che l'ordine totale della reazione sarà n+m. Gli ordini di reazione parziali e quello globale della reazione si misurano esclusivamente dai dati sperimentali e non sempre coincidono con i coefficienti stechiometrici. Spesso, per la classificazione delle reazioni chimiche ci si riferisce al loro ordine di reazione. Sono reazioni del 1º ordine la decomposizione di azometano:

e la decomposizione del pentossido di azoto:

in generale sono del 1º ordine le reazioni di decomposizone (termica) o di isomerizzazione di composti chimici. La costante cinetica del 1º ordine ha le dimensioni dell'inverso di un tempo (1/t). Per le reazioni del 2º ordine sono possibili due schemi di reazione ai quali corrispondono due diverse formulazioni dell'equazione cinetica della velocità:

In entrambi i casi la costante cinetica avrà le dimensioni dell'inverso del prodotto di una molarità per un tempo (1/M∤t). Per esempio, la reazione tra bromuro di metile e idrossido di potassio, che dà alcol metilico e bromuro di potassio, è una tipica reazione del 2º ordine:

velocità di reazione sarà di primo ordine rispetto alla concentrazione di CH₃Br e di primo ordine rispetto a quella di KOH:

dove con a e b sono simboleggiate le concentrazioni dei reagenti. Per valutare l'influenza delle concentrazioni dei reagenti sulla velocità di reazione occorre eseguire delle precise determinazioni delle concentrazioni delle specie, facendone variare una, mantenendo l'altra costante e cioè in largo eccesso. In questo modo è possibile definire l'ordine parziale del reattivo che viene fatto variare, mentre l'ordine rispetto al reattivo in eccesso può essere considerato uguale a zero in quanto la velocità della reazione non dipende dalla concentrazione del reattivo in eccesso (un suo ulteriore aumento non la influenza). L'ordine di reazione determinato sperimentalmente non coincide necessariamente con il coefficiente stechiometrico; infatti, se si considera la reazione tra acido iodidrico e acqua ossigenata:

dove la stechiometria della reazione mostra che due molecole di HI reagiscono con una di H₂O₂, sperimentalmente si trova che la reazione è del 1º ordine sia rispetto a HI che a H₂O₂ e che l'ordine globale è 2 e non 3, come suggerirebbe la reazione stechiometrica. La determinazione degli ordini di reazione fornisce informazioni utili per formulare un'ipotesi sul meccanismo della reazione, tuttavia, l'esame cinetico di un processo chimico raramente permette di chiarire in modo definitivo il decorso della reazione. Spesso è necessario confermare tali ipotesi mediante un'analisi dei prodotti e degli intermedi di reazione, utilizzando tecniche chimiche e spettroscopiche. La comune esperienza di laboratorio suggerisce che la velocità di una reazione aumenta all'aumentare della temperatura. Questa osservazione sperimentale trova una giustificazione nel fatto che, l'aumento della temperatura fa aumentare l'energia cinetica delle molecole dei reagenti (e dei prodotti) e quindi la probabilità di urti tra le molecole. È facilmente intuibile che le molecole per reagire debbano urtarsi e che, nell'urto, si scambino energia. La conseguenza di queste collisioni è la rottura di alcuni legami chimici dei reagenti e la concomitante formazione dei prodotti della reazione. Nel 1889 S. Arrhenius formulò per primo una teoria che permise di spiegare l'andamento cinetico delle reazioni. L'ipotesi, che per dar luogo a una reazione chimica le molecole debbano urtarsi, era già nota. Arrhenius intuì che non tutti gli urti molecolari sono efficaci e determinano un atto reattivo. Il numero di collisioni è estremamente elevato ma, solo una piccola frazione di urti permette alle molecole di scambiarsi una quantità di energia maggiore di un certo valore di soglia Ea detta energia di attivazione. Secondo la teoria di Arrhenius, la costante di velocità k dipende in modo esponenziale dal valore dell'energia di attivazione e dalla temperatura:

dove: il termine preesponenziale A è una costante che dipende dal tipo di reazione, T è la temperatura espressa in gradi Kelvin e R è la costante universale dei gas (8,31 Joule/mole K). L'energia di attivazione Ea è caratteristica di ogni reazione chimica e, fisicamente, rappresenta la differenza tra l'energia media delle molecole dei reagenti e l'energia che queste devono scambiarsi affinché l'urto sia efficace e porti alla formazione dei prodotti. Successivamente, nel 1939, H. Eyring estese la teoria di Arrhenius formulando l'ipotesi che l'urto efficace determini la formazione di un intermedio ad alto contenuto energetico. Questo transiente prende il nome di complesso attivato e a esso è attribuito un tempo di vita media pari a quello di una vibrazione molecolare. In realtà si tratta di una specie non determinabile sperimentalmente che, per convenzione, si rappresenta tra parentesi quadre con il simbolo (≠z). Si possono tuttavia avere prove indirette della sua esistenza e sulla sua struttura. Per meglio illustrare questo concetto, si consideri la reazione di sostituzione dell'atomo di Br del bromuro di metile con lo ione OH-. La collisione tra le molecole di CH₃Br e lo ione OH- determina la formazione di un intermedio in cui si ipotizza che, l'atomo di carbonio del metile indebolisce il legame con il bromo e inizia a formare il legame con lo ione OH-. Si ottiene così un complesso attivato la cui struttura può essere schematicamente rappresentata come segue:

altri termini, il complesso attivato rappresenta una struttura instabile intermedia tra quella dei reagenti e quella dei prodotti. La struttura del complesso attivato permette di definire la molecolarità della reazione: per molecolarità si intende il numero di molecole dei reagenti che costituiscono il complesso attivato. Naturalmente il termine “molecola” è adoperato in senso lato, e sta anche per atomi e ioni. Si avranno reazioni monomolecolari, in cui il complesso attivato è costituito da una sola molecola di reagente o, come nel caso esaminato, reazioni bimolecolari in cui sono due le molecole di reagente che determinano la formazione del complesso attivato. Questa ipotesi ha permesso a Eyring di formulare la teoria delle velocità assolute di reazione con la quale, sulla base di considerazioni termodinamiche, ha meglio definito il significato fisico del termine preesponenziale A e dell'energia di attivazione di Arrhenius. Infatti, introducendo l'energia libera di attivazione, è possibile correlare il fattore A alla entropia di attivazione, mentre l'energia di attivazione è esprimibile in termini di entalpia di attivazione. Il termine entropico mira a definire e a misurare l'importanza dell'orientazione reciproca delle molecole dei reagenti all'atto della collisione. Il termine entalpico di attivazione è la base termodinamica sulla quale valutare la velocità delle reazioni. Gli studi cinetici sulla velocità delle reazioni rivestono particolare importanza per le loro applicazioni industriali. Infatti, le procedure di ottimizzazione degli impianti in generale, e dei reattori in particolare, si basano sulla determinazione dei parametri termodinamici e cinetici dei processi.