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equilìbrio chìmico

stato finale raggiunto da una reazione chimica reversibile, nel quale le quantità delle singole specie chimiche presenti restano immutate. La maggior parte delle reazioni chimiche sono reazioni reversibili o di equilibrio, nelle quali i prodotti di partenza, pur essendo presenti nelle quantità esattamente calcolate per poter reagire completamente tra loro, restano in parte inalterati. Così, nella reazione di sintesi utilizzata per la produzione industriale dell'ammoniaca:

si osserva che in condizioni adatte l'azoto e l'idrogeno si combinano tra loro, più o meno velocemente secondo la temperatura e l'attività del catalizzatore utilizzato, ma mai in modo completo: industrialmente si raggiungono gradi di conversione al massimo dell'ordine del 30%, ossia si forma appena il 30% dell'ammoniaca che si otterrebbe se l'azoto e l'idrogeno si combinassero tra loro completamente. Viceversa, si osserva che, ponendo l'ammoniaca pura nelle stesse condizioni, questa si decompone parzialmente in azoto e idrogeno e si ottiene alla fine una miscela di azoto, idrogeno e ammoniaca che presenta la medesima composizione di quella ottenuta partendo da azoto e idrogeno: si giunge cioè a un medesimo equilibrio chimico qualunque sia la natura dei prodotti di partenza. Gli equilibri chimici sono equilibri dinamici, così, per esempio, quando nel caso considerato il sistema ha raggiunto l'equilibrio, la reazione tra azoto e idrogeno continua a verificarsi, ma la velocità con la quale l'ammoniaca si forma viene esattamente uguagliata dalla velocità con la quale l'ammoniaca prima formatasi si scinde in azoto e idrogeno in modo che la quantità complessiva d'ammoniaca rimane costante. La configurazione di un equilibrio chimico dipende dalla natura della reazione considerata. In determinate condizioni molte reazioni risultano praticamente complete: per esempio, facendo combinare a temperatura ambiente il sodio e il cloro per ottenere il cloruro di sodio, al termine della reazione non è in alcun modo possibile rilevare neppure una traccia dei due elementi. Altre reazioni danno invece luogo nelle stesse condizioni a equilibri nei quali tutti i prodotti, quelli di partenza e quelli finali, sono presenti in quantità notevoli. Le concentrazioni di ciascuna delle specie che partecipano all'equilibrio sono quindi legate tra loro, per una certa reazione, a una determinata temperatura e a una determinata pressione, da una precisa relazione. Rappresentando cioè una generica reazione di equilibrio:

nella quale a molecole di un composto A reagiscono con b molecole del composto B per formare c molecole del composto C e d molecole del composto D, e indicando con la notazione [A] la concentrazione di A, ecc. si ha che:

La grandezza K si indica con il nome di costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni; in modo analogo, si definiscono una costante di equilibrio K in funzione delle pressioni parziali, una costante K in funzione del numero di moli, ecc. Deriva da queste relazioni che, per esempio, nella sintesi dell'ammoniaca la quantità di azoto che si trasforma in ammoniaca dipende anche da quella di idrogeno presente, e sarà maggiore se, anziché la quantità di idrogeno corrispondente a quella di azoto, ne sarà presente un eccesso. In molte reazioni chimiche, quando uno dei prodotti di partenza è relativamente costoso e l'altro non lo è, risulta infatti conveniente realizzare un elevato grado di trasformazione del prodotto costoso in quello finale voluto impiegando un largo eccesso del reagente di basso costo, che alla fine si recupera in gran parte inalterato. Sempre in base alla relazione precedente, l'equilibrio chimico si sposta anche quando uno dei prodotti tende a scomparire dal sistema nel quale la reazione ha luogo; così, in una reazione condotta in soluzione, se il prodotto C è insolubile e scompare dalla soluzione perché precipita, [C] tende ad annullarsi: perché K resti costante devono quindi ridursi [A] e [B], ossia l'equilibrio chimico si sposta di continuo verso i prodotti finali e la reazione risulta praticamente completa. La posizione degli equilibri chimici e quindi i valori delle loro costanti di equilibrio sono fortemente influenzati dalla temperatura e, se la reazione comporta una variazione di volume, anche dalla pressione. In termini qualitativi, queste influenze sono espresse dal principio di Le Chatelier e Brown o principio dell'equilibrio mobile: questo prevede che, quando a un sistema in equilibrio chimico si impone una variazione di temperatura o di pressione, l'equilibrio si sposta in modo da opporsi a tale variazione. La formazione di ammoniaca da azoto e idrogeno è un processo esotermico: per il principio della conservazione dell'energia l'opposto processo di dissociazione dell'ammoniaca in azoto e idrogeno sarà quindi endotermico, ossia assorbirà calore nella stessa misura. Aumentando la temperatura, il sistema tenderà a opporsi a tale aumento, ossia l'equilibrio si sposterà nel senso della reazione che assorbe calore, in questo caso nel senso della dissociazione dell'ammoniaca; in effetti, le quantità di ammoniaca presenti all'equilibrio diminuiscono con l'aumentare della temperatura fino a praticamente annullarsi alle temperature molto elevate. Allo stesso modo, il principio dell'equilibrio mobile consente di prevedere l'influenza della pressione. Nella sintesi dell'ammoniaca si passa, per esempio, da un volume iniziale di quattro litri (tre di idrogeno e uno di azoto) a un volume finale di due litri di ammoniaca gassosa; se si aumenta la pressione, il sistema tende a opporsi all'aumento di pressione spostando l'equilibrio nel senso nel quale si ha contrazione di volume, ossia nel senso di formare una quantità maggiore di ammoniaca. Per questa ragione tutti i processi industriali per la produzione di ammoniaca operano a pressioni molto elevate, dell'ordine di 200-300 atm. È importante osservare come dalla posizione calcolata per un equilibrio chimico non è in alcun modo possibile prevedere la velocità con la quale il sistema raggiungerà l'equilibrio stesso; tale velocità non dipende dal fatto che il sistema sia più o meno lontano dall'equilibrio, ma dalla natura della reazione, dalla temperatura, dalla presenza di catalizzatori, ecc. Così, le considerazioni prima svolte sull'influenza della temperatura indicano che la sintesi dell'ammoniaca deve fornire rese tanto migliori quanto più bassa è la temperatura a cui si opera: ciò nonostante, nell'industria si adotta una temperatura di almeno 500 °C perché alle temperature più basse, che comporterebbero rese in ammoniaca assai migliori, la velocità con cui la reazione procede è tanto bassa, anche in presenza di catalizzatori molto attivi, da non essere economicamente conveniente.

S. Glasstone, Trattato di chimica fisica, Milano, 1964; L. Malatesta, Chimica generale, Milano, 1967; Autori Vari, Enciclopedia internazionale di chimica, vol. IV, Roma, 1971; F. Pietrosemoli, Equilibrio acido-base, Padova, 1986.