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fotochimica

sf. [sec. XIX; foto-+chimica]. Parte della chimica che studia le reazioni indotte dalla radiazioni, soprattutto dalla luce visibile e dalla radiazione ultravioletta. Tale disciplina trae origine dal fatto che l'energia necessaria per indurre una reazione chimica può essere fornita, oltre che sotto forma di calore, sotto forma di energia radiante, cioè energia associata a una radiazione. In un processo fotochimico, i fotoni incidenti vengono assorbiti dalle molecole del reagente, dando luogo alla formazione di molecole eccitate o radicali liberi che a loro volta portano alla formazione dei prodotti. Qualora le radiazioni usate siano comprese in un intervallo di lunghezze d'onda compreso all'incirca tra 100 nm e 1000 nm, cioè nelle regioni ultravioletta e visibile dello spettro e nella porzione più energetica del campo infrarosso, si parla di reazioni fotochimiche. Lo studio di reazioni conseguenti a irraggiamento con radiazioni a più alto contenuto energetico (p. es. i raggi X) costituisce invece l'oggetto di studio della chimica delle radiazioni. Non si prende in esame l'eccitazione indotta dalla radiazione infrarossa con lunghezza d'onda superiore ai 1000 nm o dalle microonde giacché, in questi casi, l'energia posseduta dai fotoni è generalmente troppo piccola per provocare una reazione. Le eccitazioni provocate dall'assorbimento delle radiazioni, governate da una serie di regole derivabili dalle equazioni della meccanica quantistica, sono generalmente di tipo elettronico: l'energia radiante catturata dalle molecole viene impiegata per promuoverle dallo stato elettronico fondamentale (quello di più bassa energia) a stati elettronici superiori. A seconda dell'energia (e quindi della frequenza) della radiazione incidente, e in base anche alla struttura dei livelli energetici della molecola, quest'ultima può subire, in seguito all'eccitazione, la dissociazione in atomi o comunque in frammenti più piccoli, che spesso sono specie radicaliche molto reattive. In alcuni casi, la specie chimica eccitata non partecipa alla reazione direttamente, ma, attraverso urti molecolari, trasferisce il suo eccesso di energia a un'altra specie (di per sé incapace di essere eccitata per irraggiamento) mettendola in grado di dare luogo a una reazione. Questo meccanismo prende il nome di fotosensibilizzazione. Sebbene molti aspetti delle reazioni fotochimiche siano soggetti a principi comuni, è possibile individuare, pur senza rigide classificazioni, alcune sottodiscipline che si sono andate via via caratterizzando: la fotochimica fisica, che si occupa essenzialmente dello studio di reazioni in fase gassosa a basse e bassissime pressioni, la fotochimica inorganica, che studia tra l'altro le reazioni fotochimiche in soluzione acquosa dei composti di coordinazione dei metalli di transizione, la fotochimica organica, la fotochimica supramolecolare, ecc. La resa di una reazione fotochimica viene calcolata non solamente tenendo conto della quantità di prodotti formatasi da una certa quantità di specie reagenti. Viene anche considerata la cosiddetta resa quantica, che è correlata al numero di molecole che subiscono una trasformazione per un dato numero di fotoni assorbiti, e indica dunque l'efficienza con cui l'assorbimento della radiazione dà origine agli eventi reattivi. Tale quantità è molto elevata nelle reazioni a catena, in cui un numero relativamente piccolo di specie reattive prodotte dall'assorbimento della radiazione dà origine a un meccanismo che porta alla formazione di quantità rilevanti di prodotti. Le sorgenti luminose utilizzate per indurre le reazioni fotochimiche hanno subito uno sviluppo notevole nel corso degli anni. La luce solare ha svolto e continua a svolgere un ruolo importante anche all'interno dei laboratori, ma dapprima le lampade ad arco di mercurio e poi quelle a base di xeno hanno assunto sempre maggiore rilevanza. In particolare, nel campo della fotochimica inorganica, le sorgenti a radiazione laser stanno sempre più guadagnando diffusione. La loro applicazione nel campo della fotochimica organica è meno ampia, perché l'eccitazione della maggior parte dei composti organici richiede lunghezze d'onda nell'ultravioletto, intervallo spettrale nel quale la diffusione dei laser è avvenuta successivamente. Il processo fotochimico più importante tra quelli che riguardano le specie viventi è senza dubbio l'interazione con la radiazione solare. La fotosintesi dei vegetali ha origine dall'assorbimento della componente blu e rossa della radiazione solare da parte della clorofilla, che promuove una serie complessa di reazioni fotochimiche le quali costituiscono la fase luce-dipendente dell'intero processo. L'assorbimento nell'ultravioletto, inoltre, è responsabile della maggior parte dei fenomeni chimico-fisici che si verificano nell'atmosfera terrestre. Di fondamentale importanza è, p. es., la fotochimica atmosferica dell'ossigeno molecolare (O₂) e dell'ozono (O₃). Quest'ultimo composto è il principale assorbitore della radiazione ultravioletta compresa tra 240 e 340 nm, gravemente cancerogena per l'uomo. L'ossigeno biatomico, invece, assorbe di preferenza la radiazione di lunghezza inferiore ai 200 nm. Il bilanciamento tra le reazioni fotochimiche di formazione e di dissociazione di O₂ e O₃ è alla base del delicato equilibrio dinamico che si stabilisce tra le due specie. Reazioni fotochimiche sono anche all'origine di alcuni fenomeni indesiderati. Il fenomeno dello smog fotochimico, p. es., consiste nella formazione di specie chimiche inquinanti (inquinanti secondari) in seguito a reazioni fotochimiche cui vanno incontro gli inquinanti immessi nell'atmosfera da impianti privati e industriali (inquinanti primari). Così, il biossido di azoto, NO₂, presente tra i prodotti di scarico dei motori delle automobili, in presenza della radiazione solare si scinde originando atomi di ossigeno molto reattivi, che provocano la formazione di ozono, aldeidi, perossiacetilnitrato e altre specie nocive. Analogamente, le reazioni che hanno determinato l'assottigliamento dello strato di ozono della stratosfera sono prodotte da meccanismi a catena indotti dalla luce. Numerosi sono anche i processi fotochimici che ricoprono importanza dal punto di vista applicativo e tecnologico. P. es., il fenomeno di impressione della pellicola fotografica avviene attraverso un processo di fotoattivazione del bromuro d'argento, presente sul film sotto forma di dispersione gelatinosa. Poiché l'emulsione è sensibile solamente alle radiazioni violetta e blu, si aggiungono al bromuro di argento anche altre sostanze, per lo più carbocianine, che assorbono a lunghezze d'onda maggiori e rendono l'emulsione sensibile all'intero intervallo visibile. Tra i numerosi fenomeni di interesse pratico originati, almeno in parte, da reazioni fotochimiche, vi sono, per esempio, l'invecchiamento di fibre sintetiche, l'alterazione di cibi e di farmaci, lo sbiadimento di coloranti, ecc.

E. J. Bowen, The Chemical Aspects of Light, Oxford, 1946; N. Turro, Molecular Photochemistry, New York, 1965; J. G. Clavert, J. N. Pitts, Photochemistry, New York, 1966; D. C. Neckers, Mechanicistic Organic Photochemistry, New York, 1967.