L'entalpia

Per tener conto della variazione di energia interna di un sistema chimico e del lavoro da esso compiuto sull'ambiente, è utile introdurre una nuova funzione di stato detta entalpia (H), legata all'energia interna dalla seguente espressione:

Per trasformazioni a pressione costante la sua variazione sarà:

Ma essendo (equazione 2):

si otterrà:

La relazione (5) ci dice che la variazione di entalpia rappresenta il calore di reazione misurato a pressione costante. Poiché le reazioni chimiche avvengono generalmente a pressione costante, si considera il calore scambiato pari alla variazione di entalpia, ossia alla differenza fra il contenuto termico dei prodotti e dei reagenti a pressione costante:

Nelle reazioni esotermiche il contenuto termico dei reagenti è maggiore a quello dei prodotti, per cui ΔH < 0.

Nelle reazioni endotermiche il contenuto termico dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti, per cui ΔH > 0.

La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura, è necessario per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate fissando condizioni standard (25 °C e 1 atm).

Si definisce entalpia di formazione standard (o calore di formazione standard) di un composto la variazione di entalpia, indicata come Δ H°_f, connessa alla formazione di una mole di composto a partire dagli elementi, in condizioni standard (v. tab. 13.1).

Poiché non è possibile misurare l'entalpia assoluta degli elementi, si è convenuto di assegnare a tutti gli elementi un'entalpia standard, H°, uguale a zero.

Le relazioni Δ U = Q_v (3) e Δ H = Q (5) consentono di mettere in relazione i calori specifici con le funzioni di stato U e H. Si definisce calore specifico (c) di una sostanzala quantità di calore (espressa in calorie) necessaria per aumentare di 1 °C la temperatura di 1 g di sostanza.

Il calore specifico molare, o calore molare, è il prodotto del calore specifico per la massa molecolare. Per i gas, il calore molare può avere due valori diversi a seconda che il calore venga fornito a pressione costante (c_p) o a volume costante (c_v). Ossia:

Applicando l'equazione di stato dei gas si dimostra che c_p − c_v = R = 1,98 cal · mol⁻¹ · K⁻¹, cioè la differenza tra c_p e c_v rappresenta il lavoro per l'espansione di una mole del gas quando viene riscaldato di 10 °C a pressione costante.