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La comprensione e il controllo delle trasformazioni chimiche

L'entalpia

Per tener conto della variazione di energia interna di un sistema chimico e del lavoro da esso compiuto sull'ambiente, è utile introdurre una nuova funzione di stato detta entalpia (H), legata all'energia interna dalla seguente espressione:

Per trasformazioni a pressione costante la sua variazione sarà:

Ma essendo (equazione 2):

si otterrà:

La relazione (5) ci dice che la variazione di entalpia rappresenta il calore di reazione misurato a pressione costante. Poiché le reazioni chimiche avvengono generalmente a pressione costante, si considera il calore scambiato pari alla variazione di entalpia, ossia alla differenza fra il contenuto termico dei prodotti e dei reagenti a pressione costante:

Nelle reazioni esotermiche il contenuto termico dei reagenti è maggiore a quello dei prodotti, per cui ΔH < 0.

Nelle reazioni endotermiche il contenuto termico dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti, per cui ΔH > 0.

La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura, è necessario per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate fissando condizioni standard (25 °C e 1 atm).

Si definisce entalpia di formazione standard (o calore di formazione standard) di un composto la variazione di entalpia, indicata come Δ f, connessa alla formazione di una mole di composto a partire dagli elementi, in condizioni standard (v. tab. 13.1).

Poiché non è possibile misurare l'entalpia assoluta degli elementi, si è convenuto di assegnare a tutti gli elementi un'entalpia standard, H°, uguale a zero.

Le relazioni Δ U = Qv (3) e Δ H = Q (5) consentono di mettere in relazione i calori specifici con le funzioni di stato U e H. Si definisce calore specifico (c) di una sostanzala quantità di calore (espressa in calorie) necessaria per aumentare di 1 °C la temperatura di 1 g di sostanza.

Il calore specifico molare, o calore molare, è il prodotto del calore specifico per la massa molecolare. Per i gas, il calore molare può avere due valori diversi a seconda che il calore venga fornito a pressione costante (cp) o a volume costante (cv). Ossia:

Applicando l'equazione di stato dei gas si dimostra che cp − cv = R = 1,98 cal · mol−1 · K−1, cioè la differenza tra cp e cv rappresenta il lavoro per l'espansione di una mole del gas quando viene riscaldato di 10 °C a pressione costante.

Tab. 13.1: Entalpie di formazione di alcuni composti inorganici (ΔH°f, KJ/mol, a 25 °C e 1 atm) (g) = gas (l) = liquido (s) = solido

Tabella 13.1 ENTALPIE DI FORMAZIONE DI ALCUNI COMPOSTI INORGANICI (Δ f, kcal/mol, a 25 °C e 1 atm) (g) = gas (l) = liquido (s) = solido
H2O(g) −241,83 NO2(g) +33,18 Ca(OH)2(s) −986,09
H2O(l) −285,84 NH3(g) −46,11 CaCO3(s) −1206,9
H2O2(g) −136,30 CO(g) −110,53 BaSO4(s) −1473,2
HCl(g) −92,31 CO2(g) −393,51 Fe2O3(s) −824,2
HBr(g) −36,40 AgCl(s) −127,07 CuO(s) −157,3
Hl(g) +26,48 AgBr(s) −100,37 Cu2O(s) −168,6
SO2(g) −296,83 Agl(s) −62,38 ZnO(s) −348,3
H2S(g) −20,63 CaO(s) −635,09 ZnS(s) −203,0

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