Il modello atomico "planetario'' di Rutherford si rivelò ben presto inadeguato per almeno due motivi:
Secondo il modello quantico di Bohr, gli elettroni possono muoversi nell'atomo solo lungo certe orbite permesse o stazionarie corrispondenti a ben definiti livelli quantizzati di energia. Percorrendo orbite stazionarie, l'elettrone non irraggia energia, poiché si trova in una condizione stabile.
Ogni orbita stazionaria è definita da un numero quantico principale (n) che può assumere il valore di numeri interi (n = 1, 2, 3, 4...). Esso rappresenta anche il numero d’ordine del livello energetico (per n = 1 vi è il livello 1, detto livello energetico fondamentale). Per passare da un'orbita stazionaria (livello di energia E1) a un'altra a energia maggiore (E2) all'elettrone deve essere somministrata la quantità di energia ΔE corrispondente al salto, cioè alla differenza, E2 – E1. Cessata l'eccitazione, l'elettrone ritorna dall'orbita E2 all'orbita E1 emettendo come radiazione elettromagnetica esattamente la differenza di energia ΔE prima acquistata.
In seguito (1915) il fisico tedesco A.J. Sommerfeld introdusse, accanto alle orbite circolari di Bohr, orbite ellittiche per spiegare la struttura di atomi con più elettroni, non sufficientemente chiarita da Bohr.
Per tener conto della forma delle orbite fu introdotto un numero quantico secondario (l) che può assumere tutti i valori interi da 0 a n – 1.
L'orientamento delle orbite venne identificato dal numero quantico magnetico (m) che può variare secondo valori interi da –l a +l, compreso lo zero.
Nel 1924 il fisico tedesco W. Pauli introdusse un quarto numero quantico, il numero quantico di spin (ms) riferito al senso di rotazione dell'elettrone attorno al proprio asse, che può assumere valori +1/2 o –1/2.