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Descrizione generale

Parte della chimica teorica che si occupa della progettazione e della realizzazione dei calcoli che consentono di ottenere le proprietà chimico-fisiche delle molecole a partire dalle leggi e dalle equazioni della chimica teorica e quantistica. La chimica computazionale sempre più emerge dal ruolo di semplice sottoinsieme della chimica teorica, ritagliandosi lo spazio di disciplina a sé stante. Le proprietà chimico-fisiche che la chimica computazionale punta a ottenere sono, tipicamente, le geometrie delle molecole (lunghezza dei legami, ampiezza degli angoli tra i legami), le loro energie totali, le simmetrie e le molteplicità degli stati elettronici (in particolare di quello a energia più bassa, detto stato fondamentale), le energie di legame, le frequenze associate al moto vibratorio dei nuclei, le polarizzabilità, e molte altre. Mentre con il termine generale di chimica teorica si può identificare la descrizione matematica della chimica, per mezzo di equazioni e algoritmi, finalizzata a definire l'insieme dei princìpi e delle leggi che sono alla base della chimica, la locuzione chimica computazionale si riferisce più propriamente all'applicazione di un metodo matematico per la risoluzione di problemi di natura chimica, in particolare quando questo metodo sia sufficientemente affinato e automatizzato da poter essere implementato come routine su di un calcolatore elettronico. L'aumento vertiginoso della velocità di calcolo dei moderni elaboratori elettronici ha permesso di ovviare alle limitazioni precedentemente imposte all'applicazione del calcolo chimico ai soli sistemi semplici. Nel corso degli ultimi vent'anni del sec. XX, la chimica computazionale si è evoluta al punto da rendere accessibile la previsione e la verifica teorica di molte osservazioni sperimentali, nonché la valutazione di proprietà molecolari che sono di non facile determinazione sperimentale per la difficoltà delle condizioni da realizzare (per esempio, altissime pressioni o temperature). Grazie a questi sviluppi, la chimica computazionale ha iniziato a trovare applicazione anche al di fuori della ricerca scientifica di base, e si prevede che essa risulterà utile in settori applicativi (per esempio nella progettazione di nuovi farmaci). Lo studio teorico dei sistemi chimici (atomi, ioni e molecole presenti nei diversi stati della materia) si avvale delle leggi della meccanica quantistica, che sono necessarie per descrivere il comportamento degli elettroni e dei nuclei che compongono le molecole. In numerosi casi di interesse pratico (per esempio per molte molecole biologiche, che spesso sono costituite da atomi relativamente leggeri, quali idrogeno, azoto, carbonio, ossigeno) è spesso sufficiente la formulazione non relativistica della meccanica quantistica. Quando invece nel sistema chimico da studiare sono presenti atomi più pesanti (per esempio metalli di transizione della seconda e della terza serie), diventa necessario tenere conto anche degli effetti di tipo relativistico. In ogni caso, nell'applicare le equazioni della meccanica quantistica a sistemi chimici anche poco più complessi del semplice atomo di idrogeno è impossibile condurre la risoluzione matematica in maniera esatta. Lo sviluppo della chimica computazionale, infatti, si identifica in buona parte con lo sviluppo di metodi approssimati via via più sofisticati, che consentono di arrivare al calcolo “quasi esatto” delle proprietà molecolari di interesse. Poiché spesso si tratta di calcoli iterativi la cui mole è ragguardevole, l'avanzamento della chimica computazionale non poteva che realizzarsi parallelamente a quello dei moderni calcolatori elettronici, senza i quali lo svolgimento dei calcoli richiederebbe dei tempi tali da renderlo di fatto impossibile. Anche nei casi in cui la realizzazione di calcoli sofisticati resta inaccessibile (ma è comunque un limite che si sposta rapidamente in là con il tempo), l'ottenimento di informazioni qualitative o semiquantitative è spesso utile per azzardare delle ipotesi su sistemi di difficile studio sperimentale.

Metodi di calcolo

Un'analisi dei differenti metodi di calcolo maggiormente usati permette di operare una schematica classificazione. In primo luogo vanno considerati, anche storicamente, i calcoli cosiddetti ab initio (dal latino “dal principio”). Questo nome è dato a calcoli che sono derivati direttamente da princìpi teorici, senza alcuna implementazione di dati sperimentali. In generale, ci si riferisce in questo caso a calcoli approssimati di natura quantomeccanica. Le approssimazioni effettuate sono generalmente di natura matematica e possono consistere, per esempio, nell'utilizzare una forma abbreviata o ridotta per una certa funzione matematica, o nell'accettare soluzioni approssimate nella risoluzione di una equazione differenziale. Il più comune metodo di calcolo ab initio va sotto il nome di metodo di Hartree-Fock, in cui il primo tipo di approssimazione che viene effettuata è la cosiddetta approssimazione del campo medio: le repulsioni coulombiane tra elettroni non sono prese singolarmente in considerazione, ma il loro effetto complessivo è considerato nel calcolo. È un metodo cosiddetto variazionale, nel quale le energie calcolate sono tutte uguali o maggiori di quella esatta, proprio a causa dell'approssimazione del campo medio. Le energie, calcolate con metodo iterativo, tendono a un valore limite chiamato limite di Hartree-Fock. La seconda approssimazione applicata nei calcoli con il metodo di Hartree-Fock consiste nel fatto che la funzione d'onda associata alla molecola, che è nota in maniera esatta solo per pochi sistemi monoelettronici (costituiti da un solo elettrone), deve essere descritta in modo approssimato, sotto forma di determinante i cui elementi sono funzioni monoelettroniche (cioè che descrivono un solo elettrone alla volta). Le funzioni monoelettroniche usate più spesso sono combinazioni lineari di funzioni di tipo gaussiano. La funzione d'onda usata per descrivere sistemi polielettronici risulta così formata dalla combinazione di orbitali atomici di tipo monoelettronico. Poiché il semplice metodo di Hartree-Fock spesso fornisce risultati non molto accurati, sono stati sviluppati metodi più avanzati, in cui la funzione di stato del sistema è data da una combinazione lineare di determinanti del tipo suddetto. Tra questi metodi i principali sono quello della interazione delle configurazioni, che include nel calcolo anche delle configurazioni eccitate, e il metodo delle perturbazioni (o di Møller-Plesset). Un'alternativa valida a questi metodi è data dalla teoria del funzionale della densita (DFT, Density Functional Theory) in cui l'energia totale è espressa in funzione della densità elettronica totale piuttosto che in termini di funzione d'onda. In questo caso il problema è valutare questa grandezza mediante espressioni approssimate. Sotto la denominazione di metodi Monte Carlo si raccolgono differenti approcci computazionali, accomunati dal fatto che in tutti i casi si ha a che fare con calcoli di energia potenziale totale del sistema. Si operano delle simulazioni relative a differenti possibili configurazioni successive del sistema e si accettano o respingono le soluzioni in base alla loro congruenza, in termini di energia potenziale, con la configurazione del sistema immediatamente precedente. Il metodo Monte Carlo è tra i più accurati, ma richiede l'utilizzo di notevoli risorse di calcolo. Il lato più attraente dei metodi ab initio consiste nella possibilità di convergere a soluzioni molto accurate quando le approssimazioni fatte siano debitamente piccole. Tuttavia non sempre a tempi di calcolo maggiori corrisponde un migliore risultato, in quanto la funzione utilizzata potrebbe divergere dal risultato esatto dopo un certo tempo. Il lato negativo di questi metodi è l'enorme potenza di calcolo richiesta, sia in termini di memoria dell'elaboratore che di prestazioni del processore. In pratica, attualmente, soluzioni di accuratezza confrontabile con quella dei risultati sperimentali possono essere ottenute solo quando la molecola contiene un numero di elettroni inferiore alla mezza dozzina. Più in generale, i calcoli ab initio forniscono risultati qualitativi eccellenti, e possono anche portare a risultati quantitativi accurati, solamente se le molecole prese in esame sono piuttosto piccole. Un tipo di approccio alternativo ai metodi ab initio è quello offerto dai cosiddetti metodi semiempirici, che ripropongono la medesima struttura utilizzata per il metodo di Hartree-Fock. Alcuni dei termini delle espressioni da calcolare, come per esempio integrali matematici di funzioni bielettroniche, sono approssimati o completamente omessi. La correzione per gli errori così introdotti è ottenuta mediante la parametrizzazione e conseguente ricerca del migliore accordo dei dati ottenuti con i dati sperimentali. Il lato più convincente dei calcoli semiempirici risiede nella loro maggiore velocità rispetto a quelli ab initio. D'altro canto i risultati sono fortemente influenzati dalla scelta dei parametri che condizionano il sistema: se il sistema in esame è sufficientemente ben descritto dai parametri scelti si può giungere a risultati eccellenti, altrimenti ci si deve accontentare di approssimazioni a volte anche molto grandi. Anche se i metodi semiempirici sono stati oggetto di ampio utilizzo per la descrizione di composti inorganici, essi sono più estesamente impiegati nel campo della chimica organica. Se una molecola, o più in generale un sistema, è troppo grande per poter essere studiato anche con i metodi semiempirici, si può pensare di studiarne il comportamento evitando ogni tipo di trattazione quantomeccanica. Un approccio del genere è operato dalla cosiddetta meccanica molecolare, e consiste nella definizione di un'espressione algebrica per l'energia totale di un composto, senza alcuna necessità di calcolare la densità elettronica totale o la funzione d'onda. L'espressione dell'energia è quindi costituita da semplici equazioni classiche, come per esempio quella dell'oscillatore armonico per descrivere i moti di allungamento (stretching), rotazione e piegamento (bending) dei vari tipi di legami presenti nel sistema. Le costanti di forza presenti in queste equazioni devono essere ottenute da dati sperimentali o da calcoli ab initio. Gli aspetti più vantaggiosi di questo approccio risiedono nella possibilità di trattare sistemi composti da molecole di grosse dimensioni, anche di natura biologica. Tra gli aspetti meno attraenti vi è l'impossibilità di approfondire alcune proprietà chimiche come per esempio gli stati elettronici eccitati. La dinamica molecolare, infine, esamina la dipendenza dal tempo del comportamento di una molecola, come per esempio i moti vibrazionali o il moto browniano. Questo tipo di calcolo viene condotto frequentemente applicando le equazioni della meccanica classica. L'applicazione della dinamica molecolare a sistemi solvente/soluto permette il calcolo di proprietà come il coefficiente di diffusione o la funzione di distribuzione radiale. Lo schema generalmente seguito prevede l'utilizzo di un set prefissato di molecole cui vengono attribuiti una posizione ed una velocità iniziali. Le nuove posizioni vengono quindi calcolate ad un tempo immediatamente successivo e questo processo viene reiterato per migliaia di volte fino a far giungere il sistema all'equilibrio. L'enorme disponibilità di strumenti di calcolo a disposizione della chimica computazionale, se da un lato ha fatto la fortuna di questa disciplina, dall'altro ha però posto alcuni problemi, tipici di tutti i settori della scienza in rapida espansione, primo fra tutti la questione della sensatezza dei problemi sottoposti al calcolatore. Si può talora correre il rischio di trovarsi a impostare in maniera errata il calcolo sottoposto all'elaboratore, con il rischio di non essere in grado poi di valutarne la correttezza della risposta. Grazie ai promettenti sviluppi che questa branca della chimica sembra offrire, a partire dall'ultimo ventennio del Novecento si è osservata una vigorosa e costante crescita del personale scientifico e delle risorse a essa dedicati. Di pari passo allo sviluppo dei calcolatori, l'ottimizzazione di pacchetti di software commerciali di sempre più facile impiego e disponibilità ha permesso anche a chimici senza particolari conoscenze di chimica teorica, di cimentarsi con calcoli di non facile impostazione. Il risultato di tutto ciò è la produzione di una notevole mole di risultati che non sempre può essere considerata di qualità.