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polarografìa

sf. [sec. XX; da polare+-grafia]. Metodo di analisi elettrochimica, messo a punto da J. Heyzovsky, che consente la determinazione quantitativa e qualitativa di ioni presenti in una soluzione. Il metodo è basato sul particolare andamento che assume la corrente di elettrolisi quando si applica una differenza di potenziale tra un elettrodo a mercurio gocciolante in una soluzione elettrolitica e un secondo elettrodo, non polarizzabile (detto di riferimento), che non altera il proprio potenziale quando su di esso circola corrente. "Per lo schema di un polarografo a goccia di mercurio vedi il lemma del 15° volume." "Vedi schema vol. 17, pag. 325" Facendo variare linearmente nel tempo la tensione applicata alla cella, e misurando la corrente che attraversa questa, viene registrato un diagramma tensione-corrente (polarogramma). L'esame della curva polarografica rivela come, a partire da un certo potenziale, si abbia un aumento della corrente circolante la quale tende a raggiungere un valore medio massimo e costante. In corrispondenza all'inizio dell'aumento del potenziale lo ione della specie elettroattiva presente nella soluzione (contenente tra l'altro un elettrolita di supporto) inizia a ridursi sempre più rapidamente fino a quando tutti gli ioni a contatto dell'interfaccia goccia-soluzione sono scomparsi e quelli che arrivano per diffusione si riducono immediatamente con ottenimento del valore massimo della corrente (detta corrente limite). Questo valore è legato alla velocità di diffusione dello ione e quest'ultima, a parità del resto, dipende dalla concentrazione dello ione stesso nella massa della soluzione. La correlazione diretta tra corrente limite di diffusione e concentrazione della sostanza elettroattiva permette allora di stabilire la quantità di ioni presenti nella soluzione (analisi quantitativa). Se poi nella soluzione di supporto sono presenti diversi ioni, essi saranno caratterizzabili da onde polarografiche diverse che si succedono nel senso crescente del potenziale imposto. Si può così individuare per ogni ione un valore di potenziale, detto potenziale di semionda, che è proprio di quello ione in quella soluzione elettrolitica (analisi qualitativa). L'analisi polarografica si può eseguire su piccoli volumi di soluzione elettrolitica e permette di individuare ioni in concentrazioni basse (10-2-10-5 moli/litro).

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