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polimerizzazióne

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Descrizione generale

sf. [sec. XIX; da polimero]. Tecnica di combinazione intermolecolare funzionalmente capace di procedere indefinitamente con la creazione di un composto costituito da più unità semplici (monomeri) che si ripetono identicamente a formare una catena polimerica (polimero). Il numero di monomeri presenti in una determinata catena varia con la lunghezza di questa e il suo valore medio rappresenta il grado di polimerizzazione del composto in questione; allo stesso modo si parlerà di peso molecolare medio di un polimero (peso molecolare=grado di polimerizzazione×peso molecolare del monomero). Poiché due monomeri o un monomero polimerizzino essi debbono possedere gruppi funzionali attivi che possono reagire l'uno con l'altro. Da un punto di vista chimico la polimerizzazione può avvenire per policondensazione, ossia per unione dei monomeri con la formazione di un sottoprodotto (di solito acqua), o per poliaddizione, ovvero senza formazione di composti secondari. La policondensazione prevede la presenza di uno o più monomeri che abbiano gruppi funzionali del tipo –OH, –COOH, –NH2, –COO, –COHN; per esempio una reazione classica è la formazione dei poliesteri a partire da composti di struttura

in cui il monomero possiede i gruppi funzionali –OH e –COOH che, per azione del calore, che fornisce l'energia necessaria alla reazione, e di catalizzatori, che ne aumentano la velocità, dà luogo al poliestere secondo la reazione

e successiva reazione del dimero formatosi con un altro monomero fino a ottenere il polimero

La reazione di per sé continuerebbe all'infinito se vi fosse un monomero a disposizione; in pratica il peso molecolare finale voluto si raggiunge aggiungendo al sistema sostanze che siano in grado di bloccare la reazione allo stadio voluto. La poliaddizione invece si realizza con monomeri insaturi contenenti un doppio legame chimico che si “rompe” per effetto del calore, o comunque di energia apportata al sistema, dando luogo a una reazione tra monomeri chimicamente attivi. Un esempio classico è la polimerizzazione del cloruro di vinile

che genera dapprima un dimero che, per successive reazioni con monomeri, forma il polimero secondo la reazione:

(cloruro di polivinile). Durante la polimerizzazione si distinguono tre fasi: la fase detta di inizio, nella quale l'azione del catalizzatore (detto, nella tecnica, iniziatore di catena) attiva una prima molecola di monomero; la fase detta propagazione, nella quale il polimero aumenta progressivamente il suo peso molecolare aggregando via via nuove molecole di monomero alla prima molecola attivata; la fase di terminazione, nella quale il processo di accrescimento del polimero si arresta. A seconda della natura delle specie monomera attivata, che può essere un radicale libero, un carbocatione o un carbanione, si parla di polimerizzazione radicalica, cationica o anionica. Fondamentale per la buona riuscita della polimerizzazione, e in particolare per l'ottenimento di polimeri con specifiche proprietà strutturali (e quindi tecnologiche), è il catalizzatore. Assai significativa, in questo ambito, fu l'introduzione dei catalizzatori di Ziegler e Natta, basati su composti organici dell'alluminio e su alogenuri dei metalli di transizione, che segnò l'inizio della produzione di polimeri poliolefinici di superiori proprietà meccaniche. Molti monomeri presentano un'elevata tendenza a dar luogo alla polimerizzazione anche spontaneamente, in particolare quando sono esposti all'azione della luce o dell'ossigeno atmosferico: le polimerizzazioni spontanee di questo tipo portano però in genere a polimerizzazioni di proprietà scadenti e mal riproducibili. Di conseguenza, i monomeri molto reattivi vengono di solito stabilizzati aggiungendovi piccole quantità di inibitori di polimerizzazione, e cioè di composti che fungono da catalizzatori negativi sul processo di polimerizzazione. È possibile far reagire due o anche tre monomeri differenti tra loro (copolimerizzazione o, nel caso di tre monomeri, terpolimerizzazione); la condizione necessaria per tale tecnica è che le condizioni e la velocità di reazione di ognuno dei monomeri siano simili. Tale principio è spesso applicato per la produzione di elastomeri sintetici o di materie plastiche in cui siano richieste buone caratteristiche di resilienza apportate da un monomero che da solo originerebbe un elastomero. Industrialmente, per la polimerizzazione si adottano le tecniche dette: in massa, in soluzione, in emulsione, in sospensione.

Le tecniche

La polimerizzazione in massa si realizza con la presenza solo dei monomeri ed eventualmente di catalizzatori in un reattore agitato; essa ha il pregio di assicurare un elevato grado di purezza del prodotto finale, che sarà inquinato solo dal catalizzatore, ma presenta vari inconvenienti fra cui surriscaldamenti locali, difficoltà di asportare il calore di reazione e incertezza nel controllo del peso molecolare. § La polimerizzazione in soluzione, cioè a partire da una soluzione nel cui solvente il monomero è solubile, evita i surriscaldamenti locali mantenendo inalterata la possibilità di asportare il calore di reazione. Se il polimero formatosi è solubile nel solvente medesimo, sarà recuperato per evaporazione di quest'ultimo, se al contrario è insolubile, si otterrà per precipitazione: in entrambi i casi il solvente limita il grado di polimerizzazione finale e la sua presenza nel polimero arreca un inquinamento più o meno grave riguardo agli impieghi cui esso è destinato. § La polimerizzazione in emulsione accoppia i vantaggi dei due tipi precedenti, cioè alta velocità di reazione, controllo della temperatura di reazione, alti pesi molecolari, per mezzo di una sostanza disperdente, spesso acqua, in cui il monomero è disperso sotto forma di goccioline con l'aiuto di sostanze emulsionanti, tipo saponi; alla fine il prodotto si presenta come emulsione o latice, e per certi impieghi (specialmente quale adesivo, per rivestimenti superficiali ecc.) può essere utilizzato tale quale; in caso contrario, esso viene separato dall'emulsione per precipitazione con solventi o elettroliti. Il prodotto finale risulta però inquinato dagli ingredienti della emulsione, che ne danneggiano soprattutto le qualità elettriche. § La polimerizzazione in sospensione, infine, è una modificazione della precedente, per mezzo della quale si tende a eliminare l'emulsionante e il relativo inquinamento; in tale tecnica le goccioline di monomero sono mantenute omogeneamente sospese nel liquido non solvente mediante elevata agitazione. Il prodotto finale, sotto forma di perle di dimensioni maggiori di quelle submicroniche dell'emulsione, presenta una migliore purezza, per cui quest'ultima tecnica è anche quella più usata. In casi particolari, per esempio per ottenere l'ABS, si ricorre al graffaggio o innesto, tecnica intermedia tra la copolimerizzazione e la mescola di due differenti polimeri. Tra le innovazioni delle tecniche di polimerizzazione si può citare la metodica della polimerizzazione frontale. In questa tecnica, la polimerizzazione procede spontaneamente, sfruttando il rilascio di calore generato dalla reazione stessa. Il processo si svolge attraverso la formazione di un “fronte caldo” di reazione che si propaga lungo il reattore, dando luogo alla conversione graduale (nel tempo e nello spazio) dei monomeri nel corrispondente polimero. La propagazione del fronte avviene mediante il trasferimento del calore (liberato dalla reazione) dal polimero in via di formazione ai monomeri che ancora devono reagire. Studiata inizialmente, verso la metà degli anni Settanta in Unione Sovietica, per la produzione di metilmetacrilato sotto alte pressioni, tale metodologia è stata successivamente sviluppata nel corso degli anni Novanta per la produzione di polimeri vinilici, epossidici, uretanici ecc., e rappresenta tuttora un settore in fase di indagine e di sviluppo. Tra le applicazioni più promettenti della polimerizzazione frontale vi è la produzione di materiali polimerici compositi o multipli; in questo caso, infatti, l'elevata propagazione del fronte di reazione determina una profonda interpenetrazione dei diversi materiali, limitando i fenomeni di separazione di diverse fasi polimeriche, che rappresentano spesso un inconveniente nei processi tradizionali. Altra innovazione nel settore delle polimerizzazioni radicaliche, introdotta verso la metà degli anni Novanta del sec. XX, è la cosiddetta polimerizzazione radicalica controllata (anche polimerizzazione radicalica vivente), nella quale vengono aggiunte al sistema reagente opportune sostanze in grado di originare dei frammenti radicalici che si legano in modo reversibile alla catena radicalica del polimero in via di propagazione, proteggendola e limitando dunque le reazioni di terminazione che, nei processi di polimerizzazione radicalica tradizionali, riducono la dimensione della catena polimerica e conducono alla formazione di catene aventi lunghezze e pesi molecolari molto variabili. Nella polimerizzazione radicalica controllata la crescita della catena avviene gradualmente nel corso del processo, e procede in modo parallelo alla conversione del monomero in polimero (laddove invece, tipicamente, nelle polimerizzazioni radicaliche classiche la formazione delle catene è rapida, e al procedere della conversione aumenta il numero di catene piuttosto che la loro lunghezza). Per la sua capacità di fornire polimeri di peso molecolare molto elevato e omogeneo, questa metodica è considerata con crescente interesse in vari settori della tecnologia dei polimeri (elastomeri, adesivi, imballaggi ecc.).

J. K. Stille, Introduzione to Polymers Chemistry, New York, 1962; G. Ham, Copolymerisation, New York, 1964; R. W. Lenz, Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, New York, 1967; Autori Vari, Attuali prospettive nella scienza dei polimeri, Roma, 1982.