La meccanica ondulatoria e il legame chimico

L'uso delle formule di struttura e l'applicazione della regola dell'ottetto permettono di illustrare in modo qualitativo il legame covalente, ma non spiegano perché i legami covalenti si formano. La teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza (VSEPR), benché utile per prevedere la forma delle molecole, non è in grado di spiegare come queste coppie di elettroni si sistemano nello spazio. Per conoscere più a fondo il comportamento degli elettroni nelle molecole, si ricorre ai principi della meccanica ondulatoria, gli stessi che hanno permesso di ricavare la configurazione elettronica degli atomi e la descrizione delle forme degli orbitali atomici. L'applicazione della meccanica ondulatoria alle molecole consente di capire come interagiscono fra di loro gli orbitali degli atomi quando si sovrappongono per formare legami. Sono stati formulati a questo proposito due metodi fondamentali: il metodo del legame di valenza (spesso indicato con la sigla VB, dall'inglese valence bond) e il metodo degli orbitali molecolari (sigla OM).

Il metodo del legame di valenza

Il metodo del legame di valenza (VB) ipotizza che il legame covalente tra due atomi si formi mediante sovrapposizione di due orbitali atomici (uno per ogni atomo) dove vanno a disporsi i due elettroni di legame, con spin antiparalleli. Per esempio, nel caso dell'idrogeno, si ha:

Non sempre un atomo, legandosi ad altri atomi usa i suoi orbitali atomici; in diversi casi, infatti, all'atto della formazione del legame, gli orbitali atomici fondamentali (s, p o d) si ricombinano subendo una sorta di ``mescolamento'' o ibridazione, che dà origine a orbitali ibridi, che hanno forme e proprietà direzionali nuove. Esistono diversi tipi di ibridazione, a seconda del tipo di orbitali atomici che vi partecipano e del loro numero. Limitandoci a ibridazioni tra orbitali s e orbitali p avremo i casi di seguito descritti.

Nell'ibridazione sp, cioè nel mescolamento di un orbitale s e di un orbitale p, si originano due orbitali ibridi sp, ognuno formato da un lobo grande e da uno molto più piccolo, disposti linearmente a 180° (cioè opposti).

Dà luogo a ibridazione sp per esempio il berillio in composti quali BeCl₂ (cloruro di berillio) o BeH₂ (idruro di berillio).

Nell'ibridazione sp², cioè nel mescolamento di un orbitale s e due orbitali p, si formano 3 orbitali ibridi uguali, disposti sullo stesso piano e con i lobi grandi direzionati verso i vertici di un triangolo equilatero; in tal modo essi formano tra loro angoli di 120°.

Dà luogo a ibridazione sp², per esempio, il boro nel triidruro di boro (BH₃).

L'ibridazione sp³ consiste nella combinazione dell'orbitale s e dei tre orbitali p di un atomo con formazione di quattro orbitali ibridi sp³, con disposizione tetraedrica: il nucleo cioè si dispone al centro di un tetraedro, mentre i lobi si direzionano lungo i vertici, formando angoli di 109° 28′. Un esempio di ibridazione sp³ è fornito dall'atomo di carbonio (per esempio, nella molecola del metano, CH₄).

A seconda di come avviene la sovrapposizione degli orbitali tra gli atomi in una molecola si distinguono i seguenti due tipi di legame:

• legame σ (sigma), che si genera quando la sovrapposizione tra gli orbitali (s, p, o ibridi) è frontale (cioè avviene testa-testa). Il legame σ giace sulla congiungente i due nuclei ed è particolarmente forte (v. fig. 5.3 a e b).
  
• legame π (pi greco), che si genera quando la sovrapposizione è laterale, come nel caso di due orbitali p (v. fig. 5.3 c ) in questo caso la densità elettronica risulta concentrata sopra e sotto l'asse congiungente i nuclei.

Il metodo degli orbitali molecolari

Il metodo degli orbitali molecolari (OM) stabilisce che quando si forma una molecola gli orbitali atomici si sovrappongono e si combinano formando orbitali molecolari (OM) estesi a tutta la molecola. Per semplificare, si verifica quanto segue: dalla combinazione di due orbitali atomici si ottengono due orbitali molecolari, uno detto orbitale molecolare legante (o di legame), perché la sua energia è inferiore a quella degli orbitali atomici, l'altro detto orbitale molecolare antilegante (o di antilegame), perché ha un'energia superiore a quella degli orbitali atomici. Ciò viene rappresentato mediante un diagramma energetico che, nel caso dell'idrogeno, è il seguente:

Per gli orbitali molecolari valgono regole di riempimento per gli elettroni analoghe a quelle viste per gli orbitali atomici, che si possono così riassumere:

1. gli elettroni occupano prima i livelli più stabili e cioè a minor energia;
2. in ogni orbitale molecolare possono stare al massimo due elettroni, con spin opposti (principio di Pauli);
3. se sono disponibili orbitali molecolari con la stessa energia, gli elettroni tendono a occuparli singolarmente e con spin paralleli (regola di Hund);
4. gli orbitali molecolari formano legami σ, σ^*, π, π^* (così come nel metodo del legame di valenza);
5. una molecola può esistere solo se il numero di elettroni che si trovano sugli orbitali molecolari leganti supera quello degli elettroni che occupano orbitali molecolari antileganti (nel caso dell'idrogeno questo è verificato).