Variazioni di energia interna. Il primo principio della termodinamica

In un sistema chiuso che subisce una trasformazione da uno stato 1 a uno stato 2 la sua energia interna subisce una variazione Δ U data da:

Δ U rappresenta l'energia scambiata con l'ambiente (se l'energia è assorbita dall'ambiente, U₂ > U₁, se è ceduta all'ambiente U₂ < U₁). Nel caso di una reazione chimica, avremo:

La variazione di energia interna dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal modo in cui è avvenuta la trasformazione: per questo l'energia interna è una funzione di stato. Mentre non è possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema, si possono stabilire sperimentalmente le sue variazioni Δ U. Tali variazioni possono verificarsi come scambi di calore, Q e/o di lavoro, L :

dove Q è il calore che il sistema ha assorbito dall'ambiente e L è il lavoro compiuto dal sistema sull'ambiente (per questo è preceduto da un segno negativo).

La relazione (1) è l'espressione matematica del primo principio della termodinamica, o principio di conservazione dell'energia: la variazione di energia interna di un sistema è pari alla somma delle quantità di calore e di lavoro scambiate tra il sistema e l'ambiente; ciò equivale ad affermare che l'energia non si crea né si distrugge ma si conserva anche se può convertirsi da una forma a un'altra.

Il calore, Q, che viene scambiato tra sistema e ambiente nel corso delle reazioni chimiche è detto calore di reazione (rammentiamo, che una reazione è esotermica se avviene con liberazione di calore, endotermica se avviene con assorbimento di calore).

Una reazione chimica può comportare la scomparsa o la formazione di sostanze gassose, per cui un tipo di lavoro che può compiere un sistema chimico è connesso con l'espansione e la compressione dovuta alla pressione esterna.

Se un gas si può espandere contro una pressione esterna P (è il caso di un gas contenuto, per esempio, in un recipiente chiuso munito di pistone mobile), il lavoro di espansione è dato da:

dove Δ V è la variazione di volume provocata dall'espansione. Spesso questo tipo di lavoro è detto lavoro pressione-volume, o lavoro ``P−V''. Se questo lavoro è l'unico che un sistema può compiere, possiamo riscrivere l'equazione (1) come:

Se applichiamo questa equazione a una reazione chimica che avviene in una bomba calorimetrica, quindi a volume costante, si avrà ΔV = 0 e PΔV = 0. Quindi, a volume costante:

Il calore di reazione misurato in una bomba calorimetrica è il calore di reazione a volume costante, Q_v, e corrisponde alla variazione di energia interna, Δ U, della reazione.