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Dalla teoria di Arrhenius alla teoria di Brønsted-Lowry

Gli acidi e le basi costituiscono due fondamentali classi di elettroliti, il cui comportamento, per la prima volta inquadrato scientificamente nella teoria di Arrhenius, fu in seguito oggetto di ulteriori interpretazioni — la teoria di Brønsted-Lowry e la teoria di Lewis   — che determinarono un ampliamento in termini sempre più generali del concetto di ``acidità-basicità''.

La teoria acido-base di Arrhenius, formulata dal chimico svedese S. Arrhenius (1859-1927) nell'ambito della sua teoria della dissociazione elettrolitica , definisce acidi i composti che in soluzione acquosa liberano ioni idrogeno o protoni (H+) (reazione 1) e basi i composti che liberano ioni idrossido (o ossidrile) (OH) (reazione 2):

Sono acidi monoprotici (o monobasici) quelli che danno un solo ione H+ (per esempio, l'acido nitrico, HNO3, l'acido ipocloroso, HClO), acidi poliprotici (o polibasici) quelli che danno più di uno ione H+ (l'acido solforico, H2SO4, è diprotico, l'acido fosforico, H3PO4, è triprotico). Analogamente le basi possono essere monoacide (idrossido di potassio, KOH) o poliacide (l'idrossido di calcio, Ca(OH)2, è biacido) a seconda del numero di ioni OH che liberano in soluzione acquosa.

Le reazioni tra un acido e una base di chiamano reazioni di neutralizzazione e portano alla formazione di un sale e di acqua. Per esempio:

(La neutralizzazione avviene di fatto tra gli ioni H+ e OH che reagiscono tra loro formando acqua).

La teoria di Arrhenius presenta dei limiti: essa considera solo soluzioni acquose e, inoltre, non spiega perché composti come l'ammoniaca (NH3), privi di ioni idrossido, si comportano come basi. In seguito il chimico danese J. Brønsted (1879-1947) e il chimico inglese T. Lowry (1874-1936), indipendentemente, formularono una interpretazione più ampia degli acidi e delle basi, mettendo in luce la stretta interdipendenza dei concetti di acidità e basicità.

La teoria acido-base di Brønsted-Lowry definisce acido un composto in grado di cedere uno o più protoni a una base, e base un composto in grado di accettare uno o più protoni ceduti da un acido. In altre parole le proprietà acide di una specie si manifestano soltanto in presenza di una specie che può comportarsi da base e viceversa, secondo lo schema:

dove acido1-base1 e base2-acido2 costituiscono due coppie coniugate acido-base. Le due forme coniugate di una coppia differiscono per uno ione H+. La definizione di acidi e basi data da Arrhenius implica la presenza dell'acqua come solvente, mentre la definizione di Brønsted-Lowry prescinde dalla presenza di acqua e inquadra il concetto di acido e base non in senso assoluto, ma in funzione delle circostanze: una sostanza infatti può comportarsi da acido in presenza di un acido più debole (che agisce da base) e da base in presenza di un acido più forte.

Un acido, per esempio, l'acido cloridrico, HCl, in soluzione acquosa si comporta come tale perché è l'acqua stessa che funge da base (accettando il protone e formando lo ione idronio, H3O+; di fatto, in soluzione i protoni non esistono liberi, ma si legano per attrazione elettrostatica alle molecole d'acqua):

L'ammoniaca, NH3, pur non contenendo ioni idrossido, si comporta come una base; essa, infatti, reagendo con acqua (che funge in questo caso da acido), ne accetta un protone, trasformandosi nel suo acido coniugato ione ammonio, NH4+; l'acqua, invece, cedendo un protone, si trasforma nella sua base coniugata ione idrossido:

L'acqua, in quanto può comportarsi da acido o da base, secondo le circostanze, è un composto anfotero (v. più avanti):

Un esempio che dimostra chiaramente come uno stesso composto possa comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui reagisce riguarda l'acido acetico (CH3COOH):

Nella reazione a) l'acido acetico si comporta da acido perché l'acqua è un acido più debole; nella reazione b) l'acido acetico si comporta da base perché l'acido perclorico, HClO4, è un acido più forte.

Un elettrolita (e quindi un acido o una base) è forte quando in soluzione acquosa può considerarsi completamente dissociato in ioni; un elettrolita (e quindi un acido o una base) è debole quando la sua dissociazione è parziale, perché si stabilisce un equilibrio dinamico tra la parte dissociata e la parte indissociata. Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, un acido è rappresentabile con la seguente equazione di equilibrio:

Nel caso di un acido forte, questo equilibrio può considerarsi tutto spostato a destra (un acido forte è coniugato con una base debole, che ha cioè scarsa tendenza ad acquistare ioni H+). Negli altri casi, la reazione di dissociazione è bilanciata da quella, inversa, di ricombinazione.

Ciò significa che in soluzione sono presenti contemporaneamente ioni H3O+, A e molecole HA indissociate. A seconda che la parte indissociata sia più o meno grande, rispetto a H3O+ e A si parla di acidi medio-forti, deboli, molto deboli e debolissimi. Si può osservare sperimentalmente che, in condizioni di equilibrio, il seguente rapporto, a una data temperatura, si mantiene costante:

dove le parentesi quadre indicano le concentrazioni (in moli su litro o mol/l) delle varie specie e Ka è detta costante di acidità o costante di dissociazione acida. Il valore Ka è una misura della forza di un acido: indica, in pratica, quanto la reazione di dissociazione sia più o meno spostata verso la formazione degli ioni H3O+ e A (v. tab. 14.1).

Gli stessi ragionamenti si applicano a una base:

Per le basi forti l'equilibrio è completamente spostato a destra. Nel caso di basi medio-forti, deboli, molto deboli e debolissime si perviene alla definizione di una costante di basicità o di dissociazione basica, Kb (che ha lo stesso significato della Ka):

In termini di acidi-basi di Brønsted-Lowry, possiamo dire che in generale più forte è l'acido, più debole è la sua base coniugata (ossia tanto più l'acido tende a cedere il protone, tanto più debolmente la sua base coniugata tende ad accettarlo). Analogamente, più forte è una base, più debole è il suo acido coniugato.

Sono detti anfoteri i composti che in soluzione acquosa possono comportarsi sia come acidi sia come basi. Per esempio, l'idrossido di alluminio, Al(OH)3, in presenza di una base (OH) si comporta come acido (sciogliendosi nella soluzione basica):

mentre in presenza di un acido (H3O+) si comporta come base (sciogliendosi nella soluzione acida):

L'acqua è un composto anfotero per eccellenza, come mostrno le seguenti reazioni con acido acetico, CH3COOH e con ammoniaca (NH3):

Tab. 14.1: Valori di ka per gli acidi

Tabella 14.1 VALORI DI Ka PER GLI ACIDI
nome formula Ka (25 °C)
  FORZA DEGLI ACIDI CRESCENTE  
acido perclorico HClO4 grande
acido iodidrico Hl grande
acido bromidrico HBr grande
acido solforico H2SO4 grande
acido cloridrico HCl grande
acido nitrico HNO3 grande
IONE IDRONIO H3O+
acido solforoso H2SO3 1,2 · 10−2
acido fosforico H3PO4 7,1 · 10−3
acido nitroso HNO2 7,1 · 10−4
acido fluoridrico HF 6,8 · 10−4
acido formico HCHO2 1,8 · 10−4
acido acetico HC2H3O2 1,8 · 10−5
acido carbonico H2CO3 4,5 · 10−7
acido solfidrico H2S 9,5 · 10−8
acido ipocloroso HOCl 3,0 · 10−8
ione ammonio NH4+ 5,7 · 10−10
ione bicarbonato HCO3 4,7 · 10−11
ione disolfuro SH 1 · 10−19
ACQUA H2O 1 · 10−14
ione idrossido OH 1 · 10−36

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