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La comprensione e il controllo delle trasformazioni chimiche

Cinetica chimica: velocità e meccanismo di reazione

L'ossidazione del ferro all'aria con formazione di ruggine è una reazione che si svolge lentamente nel tempo; la carta che brucia è una reazione che si compie velocemente; infine, l'esplosione di un miscuglio di metano e aria innescata da una scintilla è una reazione che avviene istantaneamente. Questi tre esempi illustrano quanto possa essere estremamente variabile l'intervallo di tempo richiesto per lo svolgimento di una reazione chimica, in altre parole, quanto possano essere diverse le velocità delle reazioni chimiche.

Dello studio della velocità, nonché del meccanismo, delle reazioni chimiche si occupa la cinetica chimica.

Velocità di reazione

Al procedere di una reazione chimica genericamente indicata come:

la quantità di reagenti (A e B) diminuisce nel tempo e corrispondentemente la quantità di prodotti (C e D) aumenta (v. fig. 12.1). La velocità di reazione (v) rappresenta la misura della variazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto nell'unità di tempo (in altre parole esprime la quantità di sostanza che si trasforma nell'unità di tempo):

dove Δc è la variazione di concentrazione espressa in moli/litro (presa col segno ``+'' se si riferisce a un prodotto e col segno ``−'' se si riferisce a un reagente) e Δt l'intervallo di tempo considerato (espresso in secondi, ore, oppure giorni o anni). La velocità di una reazione non è costante nel tempo, ma varia secondo determinate regole e perciò può essere stabilita soltanto per via sperimentale: determinando, per esempio, in tempi successivi la concentrazione di un reagente o di un prodotto. In base ai dati ottenuti si ipotizza una relazione quantitativa tra velocità e concentrazioni di uno o più reagenti. Se l'ipotesi è esatta la rielaborazione matematica dei dati sperimentali deve verificare la relazione ipotizzata. Altrimenti, per tentativi, si ipotizzano altre relazioni matematiche tra velocità e concentrazioni finché i dati sperimentali verificano la relazione.

In generale, data una reazione:

la velocità della reazione viene espressa da un'equazione del tipo

dove [A] e [B] rappresentano le concentrazioni, in moli/litro, dei reagenti A e B, k è una constante di proporzionalità detta costante cinetica (dipendente dalla reazione in oggetto e dalla temperatura) e α e β sono esponenti scelti di valore tale che l'equazione sia in accordo con i dati sperimentali (la somma α + β definisce l'ordine di reazione). Talvolta, ma non sempre, i coefficienti α e β coincidono con i coefficienti stechiometrici a e b , rispettivamente. Ciò accade, come meglio sarà detto in seguito, perché in certi casi una reazione chimica avviene con un meccanismo a due o più stadi successivi ed è la velocità dello stadio più lento quella che determina la velocità globale della reazione.

Fattori che influiscono sulla velocità di una reazione

I dati sperimentali indicano che la velocità di una reazione dipende da numerosi fattori, fra i quali:

la natura dei reagenti: le reazioni che implicano rottura dei legami chimici tendono a essere lente, mentre le reazioni, come quelle che avvengono tra ioni, che non comportano rottura di legami, sono generalmente rapide;

la concentrazione dei reagenti: la velocità di una reazione aumenta all'aumentare della concentrazione dei reagenti;

la temperatura: la velocità di reazione aumenta in genere all'aumentare della temperatura sia che la reazione sia esotermica oppure endotermica;

lo stato di suddivisione dei reagenti: nelle reazioni eterogenee, in cui cioè i reagenti si trovano in stati fisici differenti, la velocità è tanto maggiore quanto maggiore è la suddivisione del reagente solido, in quanto viene aumentata la superficie di contatto;

la presenza di catalizzatori: una reazione può essere accelerata o rallentata dalla presenza di particolari sostanze, dette catalizzatori, che si ritrovano inalterate al termine della reazione; tale fenomeno è detto catalisi.

Queste osservazioni sperimentali possono essere interpretate alla luce della teoria delle collisioni.

Media

Figura 12.1

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