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catàlisi

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Descrizione generale

Sf. [sec. XIX; dal greco katálysis, scioglimento]. Fenomeno per cui quantità anche minime di una determinata sostanza, detta catalizzatore, aumentano o diminuiscono la velocità di una reazione chimica senza apparentemente prendervi parte, tanto che alla fine della reazione stessa il catalizzatore si recupera inalterato. L'azione del catalizzatore è in genere assai specifica, ossia un determinato catalizzatore influenza la velocità di una sola reazione, o tutt'al più di un gruppo di reazioni simili, mentre è invece inattivo sulle altre. Il catalizzatore non sposta lo stato di equilibrio di una reazione, ma abbrevia il tempo in cui questo viene raggiunto. L'influenza dei catalizzatori sulla velocità delle reazioni chimiche è spesso enorme. Così, una miscela di idrogeno e ossigeno a temperatura ambiente si conserva inalterata per un tempo indefinitamente lungo, senza cioè che i due elementi si combinino per formare l'acqua, come il calcolo termodinamico farebbe invece prevedere: basta però introdurre nella miscela gassosa una minima quantità di nero di platino, perché si abbia reazione immediata e violenta. Il meccanismo attraverso il quale i catalizzatori esplicano la loro azione è spesso in buona parte incognito, mancando quasi sempre metodi adatti per un suo studio diretto: tale meccanismo è inoltre sicuramente diverso nei diversi casi.

I tipi di catalisi

Si possono distinguere due tipi di catalisi: in quella detta omogenea, il catalizzatore presenta il medesimo stato di aggregazione dei composti che danno luogo alla reazione, come nel caso di una sostanza disciolta che catalizza una reazione in soluzione o di un gas che catalizza una reazione tra altri due gas; nella catalisi detta eterogenea si ha invece la condizione opposta, come nel caso, in pratica più frequente, di un solido che catalizza una reazione tra gas o una reazione che decorra in seno a una soluzione. Nella catalisi eterogenea hanno importanza determinante i fenomeni di adsorbimento. Così, nell'esempio prima considerato della reazione tra idrogeno e ossigeno, si ammette che il nero di platino agisca adsorbendo sulla sua superficie le molecole H₂ dell'idrogeno; in tali molecole il legame che tiene uniti i due atomi (e che nella reazione si spezza) è molto solido, tanto che le molecole di idrogeno, venendo a collisione con quelle di ossigeno, a temperatura ambiente restano inalterate, ossia non reagiscono; quando però la molecola di idrogeno è adsorbita sul platino, il legame tra i due atomi è notevolmente allentato, per cui se essa, mentre è fissata sul metallo, viene investita da una molecola di ossigeno la reazione può aver luogo. Le molecole di acqua così formatesi si allontanano dalla superficie del catalizzatore, sulla quale vengono immediatamente sostituite da altre molecole di idrogeno, e così via. In effetti, si osserva che il nero di platino catalizza non solo la reazione dell'idrogeno con l'ossigeno, ma, per esempio, anche la reazione dell'idrogeno con il cloro e altre che comportano tutte la scissione del legame tra i due atomi di idrogeno nella molecola H₂. Agli effetti della catalisi non è in genere attiva tutta la superficie del catalizzatore, ma solo sue particolari, minutissime zone, i cosiddetti centri attivi, nelle quali esistono probabilmente delle dissimmetrie nella struttura reticolare del catalizzatore le quali ne esaltano l'attività. Dato questo meccanismo di azione dei catalizzatori eterogenei, è logico che essi debbano venir preparati non solo in modo tale che presentino la maggior superficie specifica, ossia la maggior suddivisione possibile, ma anche in modo tale che sulla loro superficie si trovi il maggior numero possibile di centri attivi. Così, il platino ottenuto suddividendo il metallo massiccio con mezzi meccanici, anche quando sia allo stato di polvere finissima, non presenta in pratica alcuna attività catalitica: è invece attivissimo il nero di platino o il cosiddetto platino di Adams, che si ottiene riducendo con idrogeno il biossido di platino, PtO₂, sospeso in un solvente. Molto spesso, proprio allo scopo di ottenere la maggior suddivisione, il catalizzatore viene preparato disperso su un adatto supporto, come il cosiddetto carbone palladiato, che si ottiene precipitando il palladio metallico mediante la formaldeide della soluzione di un suo sale nella quale si è sospeso del carbone attivo. In alcuni casi l'attività di un catalizzatore aumenta con l'aggiunta di un secondo catalizzatore, detto attivatore o promotore. Alcuni composti, anche se presenti appena in tracce nella miscela di reazione, sono capaci di fissarsi stabilmente sui centri attivi del catalizzatore, che vengono così bloccati e perdono la loro attività catalitica: tali sostanze si dicono veleni del catalizzatore. I catalizzatori a base di platino, palladio, nichel, ferro, ecc., che attivano molte reazioni nelle quali interviene l'idrogeno elementare, sono, per esempio, sensibilissimi alla presenza di tracce di idrogeno solforato o di composti dell'arsenico, che ne annullano l'attività; un'altra causa di perdita di attività è la sinterizzazione che si produce per surriscaldamento.

I catalizzatori

Nei processi di catalisi omogenea, il catalizzatore partecipa invece esso stesso a trasformazioni chimiche vere e proprie, dando luogo a una serie di reazioni al termine delle quali esso ritorna al suo stato originario. Un tipico esempio è rappresentato dai catalizzatori che si indicano con il nome di trasportatori di ossigeno, come gli ossidi di azoto nel classico processo delle camere di piombo per la produzione dell'acido solforico: l'ossigeno dell'aria, infatti, non è capace di ossidare il biossido di zolfo ad acido solforico, mentre invece ossida l'ossido di azoto, NO, a biossido di azoto, NO₂; quest'ultimo, a differenza dell'ossigeno elementare, ossida il biossido di zolfo ad acido solforico, riducendosi a ossido NO; di conseguenza, basta introdurre una piccola quantità di ossido di azoto in una miscela di aria, biossido di zolfo e vapore acqueo perché il biossido di zolfo venga completamente ossidato ad acido solforico, attraverso il continuo passaggio dell'ossido di azoto a biossido e viceversa. Anche alcuni catalizzatori eterogenei, come per esempio quelli a base di pentossido di vanadio utilizzati per varie ossidazioni di composti allo stato di vapore o gassosi, esplicano la loro attività fungendo da trasportatori di ossigeno. Importantissima è poi l'azione di catalizzatore omogeneo che esplicano gli acidi in genere, ossia lo ione idrogeno H+ a tutti comune, in molte reazioni della chimica inorganica e organica; quasi sempre, lo ione idrogeno agisce formando con uno dei composti di partenza un prodotto di addizione labile e molto reattivo, il quale dà luogo alla reazione considerata liberando contemporaneamente lo ione idrogeno che aveva prima fissato. In fase omogenea agiscono anche i cosiddetti catalizzatori negativi o inibitori di reazione, i quali risultano quasi sempre attivi solo su processi a catena; catalizzatori negativi sono, per esempio, gli antiossidanti largamente impiegati per proteggere molte sostanze dalle alterazioni dovute all'azione dell'ossigeno atmosferico. Il fenomeno della catalisi presenta un'enorme importanza scientifica e tecnica. Molti dei grandi processi della chimica moderna industriale, dalla produzione dell'acido solforico a quella dell'ammoniaca, dell'acido nitrico e di molte materie plastiche si basano sull'impiego di catalizzatori, utilizzati altresì nella termotecnica. Il fatto che siano attivi in quantità minime rispetto a quella dei composti dei quali provocano la trasformazione e che inoltre, se opportunamente preparati, mantengano inalterata la loro attività per lungo tempo, consente l'uso di catalizzatori anche molto più costosi dei prodotti che si preparano mediante il loro impiego: così, nella produzione di alcuni tipi di benzine pregiate si usano catalizzatori a base di allumina platinata. Nella maggior parte dei metodi catalitici usati industrialmente è però richiesta un'accurata purificazione dei prodotti di partenza, in modo da allontanare completamente le tracce di veleni che possono contenere, il pulviscolo che può inattivare il catalizzatore ricoprendone la superficie, ecc. Anche le reazioni chimiche sulle quali si basano tutti i fenomeni vitali delle cellule dei diversi organismi sono reazioni provocate da catalizzatori altamente specifici e attivi, gli enzimi.

I progressi della ricerca

A partire dalla metà degli anni Ottanta, l'introduzione di processi chimici di tipo innovativo basati sull'impiego di catalizzatori sempre più attivi, selettivi e stabili, capaci di operare in condizioni di reazione non usuali (per esempio in solventi supercritici) e di trasformare molecole di notevole complessità, ha determinato la necessità di individuarne alcuni facilmente separabili e riciclabili. Tale esigenza ha incoraggiato le ricerche sulle tecniche di eterogeneizzazione dei catalizzatori omogenei tramite un ancoraggio su adeguati materiali di supporto. Un tipico esempio è dato dalla eterogeneizzazione dei catalizzatori omogenei (costituiti in genere da metallo-complessi chiralici), utilizzati nelle sintesi enantioselettive, che trovano un impiego sempre più rilevante nelle produzioni farmaceutiche, agroalimentari e cosmetiche. Grandi prospettive di sviluppo ha, altresì, l'utilizzazione di catalizzatori metallocenici nella polimerizzazione delle olefine, in quanto consentono di ottenere prodotti polimerici con caratteristiche nettamente migliori. Negli ultimi decenni del Novecento, l'esigenza dell'industria chimica di impiegare materie prime più economiche e, soprattutto, la necessità di individuare prodotti e processi a minor impatto ambientale ha reso fondamentali ulteriori ricerche sui processi della catalisi. La convenienza di utilizzare il gas naturale al posto del petrolio, in relazione anche al fatto che le riserve di gas naturale hanno superato quelle petrolifere, ha portato a uno sviluppo sempre maggiore dei processi catalitici che, partendo dal metano, consentono di ottenere la catena dei prodotti della petrolchimica tradizionale. Si tende a far assumere, per il futuro, maggiore rilevanza alla produzione, tramite la sintesi di Fischer-Tropsch, di derivati liquidi da gas di sintesi, ottenuti per reforming del metano; potrebbero affermarsi, altresì, i processi catalitici capaci di convertire direttamente il metano in metanolo o in etilene. Lo sviluppo di validi processi di desolforazione (catalitici o catalizzati da enzimi) in futuro potrà rendere utilizzabili anche i tagli petroliferi pesanti, il cui impiego attualmente è compromesso dall'elevato contenuto di zolfo. L'impiego di processi catalitici, inoltre, diventa fattore determinante anche per diminuire drasticamente l'impatto ambientale delle produzioni chimiche; a tale riguardo è ormai diventata d'uso comune la locuzione catalisi ambientale per indicare l'ampio settore d'impiego della catalisi per la realizzazione di processi e prodotti ecocompatibili. Complesso appare lo studio dei processi catalitici eterogenei, a causa dei numerosi stadi in serie in cui si articolano i processi stessi: trasporto esterno dei reagenti, dalla fase fluida alla superficie solida del catalizzatore, chemiadsorbimento dei reagenti sui centri attivi del catalizzatore, reazione superficiale fra i reagenti chemiadsorbiti, deadsorbimento dei prodotti della reazione, retrotrasporto dei prodotti dalla superficie del catalizzatore alla fase fluida. A questi processi catalitici eterogenei, nel caso dei catalizzatori porosi, devono spesso essere aggiunti, in parallelo con gli stadi superficiali, altri due stadi: diffusione interna dei reagenti dentro ai pori del catalizzatore, retrodiffusione dei prodotti verso la superficie esterna. Per lo studio di tali processi è essenziale disporre di una adeguata caratterizzazione delle proprietà strutturali dei catalizzatori a livello sia di reticolo sia di superficie; al riguardo, grande importanza hanno assunto, per la loro sensibilità e specificità, le tecniche di analisi superficiale, basate sulla spettroscopia elettronica, per esempio la spettroscopia di fotoemissione di elettroni con sorgenti di raggi X (XPS, X-ray Photoemission Spectroscopy); anche la risonanza magnetica nucleare allo stato solido ha trovato importanti applicazioni nello studio dei fenomeni superficiali.

La catalisi ambientale

Tipici esempi dell'importanza della catalisi nell'evoluzione verso processi chimici ecocompatibili sono dati dal processo di carbonilazione del metanolo ad acido acetico (in cui, adottando un nuovo catalizzatore in fase omogenea a base di complessi di rodio al posto del catalizzatore tradizionale a base di cobaltoossibile operare a 150-200 °C e a 30 bar, temperatura e pressione molto più basse del processo tradizionale), dal nuovo processo di produzione del caprolattame (in cui, utilizzando titanio-silicaliti come catalizzatori, è possibile realizzare sia la diretta ammonossidazione con ammoniaca e acqua ossigenata del cicloesanone a cicloesanonossima, sia la successiva trasposizione della ossima a caprolattame, senza produzione di sottoprodotti e senza un'elevata produzione di sali ammonici) e dalla reazione catalitica fra monossido di carbonio e metanolo, che consente di ottenere dimetilcarbonato (utilizzabile nelle produzione di poliuretani al posto del fosgene che è 100 volte più tossico). La catalisi gioca un ruolo sempre più importante non solo nel mitigare l'inquinamento, introducendo nei processi produttivi quelle modifiche che ne riducano l'impatto ambientale, ma anche nei processi produttivi, svolgendo una sempre più efficace azione di disinquinamento dei reflui, dei rifiuti e delle emissioni gassose. Al riguardo, si ricorda l'importanza assunta dalle marmitte catalitiche nella riduzione dell'inquinamento dovuto al trasporto su strada e ai processi di riduzione catalitica con ammoniaca degli ossidi di azoto, contenuti nelle emissioni gassose provenienti dalle centrali termoelettriche. In prospettiva, notevole rilevanza assumono i processi catalitici (o microbiologici) di desolforazione dei combustibili per la riduzione drastica del contenuto di anidride solforosa nei prodotti di combustione.

G.Bellussi: “La catalisi eterogenea e le sfide del terzo millennio”. La Chimica e l’Industria, 79, 833-838 (1997); G.Sironi: “Chimica secondaria e farmaceutica. Forum sull'applicazione della catalisi eterogenea”. La Chimica e l’Industria, 79, 1173-1177 (1997); G.Centi: “Catalisi per uno sviluppo sostenibile”. La Chimica e l’Industria, 81, 1151-1152 (1999).