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clòro

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Chimica: generalità

sm. [sec. XIX; dal greco chlōrós, verde-giallo]. Elemento chimico di simbolo Cl, peso atomico 35,453 e numero atomico 17. Il cloro naturale è una miscela di due isotopi, rispettivamente di massa 35 (75,4%) e 37 (24,6%). Il cloro venne ottenuto per la prima volta nel 1774 da Scheele, che lo produsse facendo reagire l'acido cloridrico con il biossido di manganese e ne descrisse le principali proprietà, senza però riconoscerne la natura di elemento, come invece fece nel 1809 Davy. Data la sua elevata reattività, il cloro si rinviene libero in natura solo eccezionalmente e in tracce nelle esalazioni di alcuni vulcani. Sotto forma di cloruro, in particolare di cloruro di sodio, esso costituisce lo 0,045% in peso della litosfera. I principali minerali del cloro sono il salgemma, la silvite, la carnallite, il sale ammonico, che si trovano spesso associati insieme alla calcite e al gesso nei grandi giacimenti di origine evaporitica. Il cloro è inoltre presente negli organismi animali e vegetali. In laboratorio il cloro elementare si può preparare facendo reagire l'acido cloridrico con ossidanti diversi, come il biossido di manganese nel vecchio metodo di Scheele, il permanganato di potassio o il cosiddetto cloruro di calce:

Il cloro così ottenuto può essere purificato ed essiccato lavandolo con acido solforico concentrato, nel quale esso è praticamente insolubile. Da oltre un secolo la produzione del cloro è una delle tecnologie chimiche fondamentali; la sua importanza si è ancora accresciuta con il diffondersi nell'uso prima dei solventi organici clorurati come la trielina e il tetracloruro di carbonio e poi dei polimeri clorurati come in particolare il cloruro di polivinile. All'inizio del secolo il cloro veniva ancora prodotto su scala industriale per ossidazione dell'acido cloridrico; questa si effettua principalmente con il metodo Deacon, ossidando l'acido cloridrico con ossigeno atmosferico a temperature superiori ai 300 ºC su catalizzatori a base di cloruro di rame: 2HCl+0,5O2 —→ H2O+Cl2. Attualmente i processi di questo tipo vengono utilizzati per recuperare il cloro dall'acido cloridrico che costituisce il sottoprodotto di vari processi di clorurazione dell'industria chimica organica: così, nella produzione del clorobenzene da benzene e cloro la metà del cloro si trasforma in acido cloridrico, che si riconverte in cloro per ossidazione. Il processo fondamentale per la produzione di cloro è però attualmente l'elettrolisi delle soluzioni acquose di cloruro di sodio, che si effettua con il metodo delle celle cloro-soda a diaframma e prevalentemente con il metodo detto delle celle a mercurio e all'amalgama. Nelle diverse versioni di quest'ultimo processo, la soluzione di cloruro di sodio viene sottoposta a elettrolisi tra un catodo di mercurio e un anodo di grafite o di magnetite: all'anodo gli ioni cloruro Cl‒ cedono la loro carica negativa convertendosi in cloro libero che si sviluppa allo stato gassoso, mentre al catodo gli ioni Na+ si scaricano fornendo atomi di sodio che con il mercurio che costituisce il catodo formano un amalgama di sodio diluito. Questo viene estratto di continuo dalla cella di elettrolisi e decomposto con acqua attraverso la reazione

che forma idrossido di sodio e idrogeno libero. In definitiva, dall'elettrolisi si ottengono così cloro, idrossido di sodio (soda caustica) e idrogeno. Il metodo elettrolitico venne inizialmente attuato come un procedimento per la produzione della soda caustica e il cloro era considerato un sottoprodotto; questi ruoli si sono poi invertiti e perciò è la soda caustica che deve essere riutilizzata trasformandola in carbonato di sodio per reazione con biossido di carbonio. A temperatura e pressione ambiente il cloro si presenta come un gas pesante, di colore giallo-verdastro e dal caratteristico odore sgradevole. È costituito da molecole biatomiche Cl2, che solo a temperatura molto elevata cominciano a dissociarsi gradualmente in atomi di cloro liberi. Alla temperatura di –34,05 ºC alla pressione ambiente, o alla temperatura di 0 ºC alla pressione di 36 atm, il cloro condensa in un liquido di colore ambrato, e allo stato liquido, perfettamente essiccato, viene conservato in bombole d'acciaio. Alla temperatura di –101 ºC il cloro liquido solidifica trasformandosi in una massa cristallina di colore giallo chiaro. A temperatura e pressione ambiente, il cloro è alquanto solubile in acqua: la solubilità diminuisce con l'aumentare della temperatura, fino ad annullarsi in pratica verso i 100 ºC. Nelle soluzioni acquose di cloro, dette acqua di cloro, il cloro reagisce lentamente con l'acqua formando, attraverso un processo di equilibrio, acido cloridrico e acido ipocloroso: Cl2+H2O ⇄ HCl+HClO. Alla formazione di acido ipocloroso sono in buona parte dovute le energiche proprietà ossidanti dell'acqua di cloro. Il cloro è una sostanza fortemente reattiva, che può combinarsi direttamente con la maggior parte degli elementi chimici, metallici e non metallici, spesso attraverso reazioni fortemente esotermiche. Nel campo della cinetica chimica, la reazione del cloro con l'idrogeno è una tra quelle studiate più a fondo. Tra gli elementi a carattere metallico il sodio e il potassio bruciano in atmosfera di cloro formando i corrispondenti cloruri; altri metalli, tra cui il ferro, il rame e il nichel, non vengono attaccati dal cloro a temperatura inferiore ai 100 ºC purché questo sia perfettamente esente da umidità, mentre solo l'iridio e il titanio resistono all'azione del cloro umido. Tra gli elementi non metallici non reagiscono con il cloro l'ossigeno e l'azoto, mentre per esempio il fosforo giallo brucia in atmosfera di cloro formando il tricloruro PCl3 e il pentacloruro PCl5. Il cloro elementare viene usato come agente sbiancante nelle industrie della carta e tessile, come germicida e disinfettante, nella preparazione per sintesi dell'acido cloridrico. Nei suoi composti, organici e inorganici, il cloro trova numerosissimi usi: nella preparazione di solventi, insetticidi, plastificanti, coloranti, materie plastiche, ecc.

Chimica: i composti del cloro

Del cloro sono noti i composti con tutti gli elementi eccetto che con i gas nobili. La maggior parte di tali composti si può ottenere per combinazione diretta degli elementi; fanno eccezione i composti del cloro con l'ossigeno. Nei suoi composti il cloro presenta valenze diverse, da quella 1 che esso assume trasformandosi in ione cloruro e che è quella di gran lunga più stabile, a quella 7 che assume formando legami di tipo dativo nell'anidride perclorica, Cl2O7. Dalla valenza 1 derivano l'acido cloridrico, che è l'unico composto binario del cloro con l'idrogeno, e i cloruri, a carattere ionico oppure covalente come quelli degli elementi non metallici, quale per esempio il tetracloruro di carbonio, CCl4. Nei suoi diversi ossidi, tutti poco stabili, il cloro presenta invece le valenze 1, 4, 5 e 7 e nei suoi acidi ossigenati, anch'essi in genere poco stabili, le valenze 1, 3, 5 e 7. Come regola generale, nei composti ossigenati del cloro si osserva tuttavia una stabilità crescente con il crescere delle valenze del cloro stesso: così l'anidride ipoclorosa, Cl2O, e l'acido ipocloroso, HClO, sono meno stabili dell'anidride perclorica, Cl2O7, e dell'acido perclorico, HClO4. § Notevole importanza hanno anche i composti organici del cloro che si ottengono mediante introduzione nella molecola di un composto organico di uno (monocloroderivati) o più (policloroderivati) atomi di cloro e che vengono usati soprattutto nella preparazione di solventi, materie plastiche, fibre tessili, insetticidi e antiparassitari per l'agricoltura. Tra i più importanti cloroderivati vi sono i cloruri alchilici (per esempio il cloruro d'etile, C2H5Cl, il cloruro di metile, CH3Cl), i cloruri insaturi (per esempio il cloruro di vinile, CH2=CHCl, il cloruro d'allile, CH2=CHCH2Cl), i policlorurati alifatici (per esempio il cloruro di propilene, CH3CHClCH2Cl, il cloroformio, CHCl3), e i cloroderivati aromatici (per esempio il clorobenzene, C6H5Cl, l'esaclorobenzene, C6Cl6).

Chimica: ossidi del cloro

Il cloro forma con l'ossigeno quattro diversi ossidi, tutti assai instabili, che per riscaldamento si decompongono più o meno facilmente negli elementi, in genere in modo esplosivo. Sono energici ossidanti e presentano tutti carattere di anidride acida perché reagiscono con l'acqua formando i diversi acidi ossigenati del cloro. L'ossido di dicloro o anidride ipoclorosa, Cl2O, è un gas di colore giallo-bruno, facilmente liquefacibile, che si prepara tra l'altro facendo reagire il cloro gassoso con l'ossido giallo di mercurio; si discioglie in acqua formando una soluzione di acido ipocloroso. Il biossido di cloro o anidride cloroso-clorica, ClO2, è un gas di colore giallo-verdastro e di odore sgradevolissimo; lo si prepara con metodi diversi, per esempio per decomposizione dei clorati con acido solforico concentrato oper azione dell'acido solforico su una miscela di clorato di sodio o di potassio e acido ossalico. Si scioglie in acqua formando una miscela equimolecolare di acido cloroso, HClO2, e acido clorico, HClO3, da cui il nome di anidride cloroso-clorica. L'esossido di dicloro, Cl2O6, è un liquido di colore rosso scuro, che fuma all'aria; si ottiene facendo reagire a 0 ºC il biossido di cloro con ozono. Allo stato gassoso le molecole dimere Cl2O6 si decompongono in molecole monomere ClO3 di triossido di cloro. Con l'acqua forma una miscela equimolecolare di acido clorico, HClO3, e acido perclorico, HClO4. L'eptaossido di dicloro o anidride perclorica, Cl2O7, è un liquido incolore che bolle a 80 ºC; lo si prepara disidratando cautamente l'acido perclorico con anidride fosforica a bassa temperatura. Reagisce lentamente con l'acqua fredda formando l'acido perclorico.

Biochimica

Il cloro è un normale costituente dei tessuti animali e vegetali. Particolarmente ricche di cloro sono le piante marine, come pure le piante terrestri che crescono in vicinanza del mare. Il cloro si riscontra invece in concentrazioni modeste nei vegetali d'alta montagna, forse per il basso contenuto di cloruri delle acque. Anche i Funghi contengono elevate quantità di cloro sotto forma di cloruro di potassio. Tra gli organismi animali i più ricchi di cloro sono i Pesci e gli Invertebrati marini. Nei tessuti umani il cloro è presente in gran parte come cloruro di sodio; il sangue contiene 300 mg di cloro per 100 g, mentre 2 g di cloro/litro sono contenuti nel succo gastrico sotto forma di acido cloridrico.

Farmacologia

Per le sue proprietà ossidanti e denaturanti delle proteine il cloro è un tipico veleno del protoplasma e possiede in particolare un'intensa azione battericida. A eccezione dei germi acido-resistenti (per esempio bacillo tubercolare), i microrganismi vengono distrutti già a concentrazioni di 0,1-0,25 parti di cloro per milione. Il cloro gassoso viene pertanto adoperato per purificare l'acqua delle piscine (0,2-0,3 mg/litro), mentre le sue soluzioni acquose sature sono utilizzate per la disinfezione di latrine, deiezioni, ecc. L'impiego del cloro elementare è tuttavia fortemente limitato dalla scarsa maneggevolezza e dall'azione irritante e corrosiva a carico dei tessuti. Si preferiscono pertanto i derivati inorganici e organici i quali, posti in soluzione, liberano lentamente l'alogeno. L'azione germicida di questi composti viene definita in base al valore percentuale del “cloro disponibile”, cioè in rapporto alla misura nella quale liberano in soluzione il cloro nascente. I principali cloroderivati inorganici ad azione antisettica sono l'ipoclorito di sodio e l'ipoclorito di calcio. Il primo viene spesso adoperato in soluzione acquosa allo 0,5% (liquido di Carrel-Dakin) per detergere e disinfettare ferite o piaghe suppurate. L'ipoclorito di calcio è troppo irritante per essere applicato sulla cute e sulle mucose; viene invece largamente adoperato per disinfettare e deodorare locali infetti, fogne, pozzi neri, latrine, ecc., grazie anche al suo prezzo modesto. Tra i derivati organici che possiedono l'azione battericida del cloro vi sono le clorammine, sostanze che esercitano azione antisettica fino a diluizioni di 1:10.000. Le clorammine sono meno attive degli ipocloriti, ma hanno azione più prolungata, irritano meno i tessuti e mantengono per lungo tempo il loro potere ossidante, per cui possono essere preparate e conservate in tavolette da sciogliersi nell'acqua al momento dell'uso. Una clorammina di largo impiego è la tosilclorammide o diclorina, polvere bianco-giallastra con debole odore di cloro, contenente il 13% di cloro disponibile. Per la sua ottima tollerabilità si adopera in soluzione acquosa allo 0,25-0,5% come disinfettante chirurgico. Viene anche incorporata in unguenti e polveri aspersorie, o usata per la sterilizzazione dell'acqua potabile (20 mg/litro). La clorammina T o euclorina è una polvere gialla, poco solubile in acqua, contenente il 30% di cloro disponibile; ha azione più protratta della tosil-clorammide. Trova impiego specialmente in odontoiatria in soluzione di olio di paraffina. Un ottimo sterilizzante dell'acqua potabile è l'halazone o acido diclorammido-solfobenzoico, usato a concentrazioni di 4-8 mg/litro

Tossicologia

A causa del largo impiego del cloro, non sono rari gli avvelenamenti, provocati in molti casi dall'inalazione del gas, che è pericoloso già alla concentrazione di 1:10.000 e letale in pochi minuti alla concentrazione di 1:1000. L'inalazione del cloro provoca intenso spasmo della laringe e dei bronchi, tosse, dolore e sensazione di bruciore al petto e un penoso senso di soffocamento. Nelle gravi intossicazioni compaiono in seguito edema polmonare, cianosi, disturbi respiratori e insufficienza cardiocircolatoria. Per la sua forte tossicità il cloro è stato usato nella I guerra mondiale come aggressivo chimico (gas a cloro).