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molibdèno

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Chimica: generalità

sm. [sec. XIX; dal greco molybdaina, massa di piombo, in quanto il più comune minerale del molibdeno, la molibdenite, è stato a lungo confuso col solfuro di piombo naturale, la galena]. Elemento chimico di simbolo Mo, di peso atomico 95,94 e di numero atomico 42. È stato riconosciuto come nuovo elemento nel 1778 da K. W. Scheele ed è stato ottenuto in forma metallica nel 1782 da P. J. Hjelm per riduzione con carbone dell'ossido MoO3. La crosta terrestre contiene in media appena lo .0,0025% di molibdeno, mai allo stato nativo, ma per lo più sotto forma di molibdenite e in quantità minore sotto forma di wulfenite, PbMoO4, e di ossidi misti come la chillagite, 4PbO·3WO3·MoO3, e come la eosite, 3PbO·V2O4·MoO3, ecc. Alcuni minerali del tungsteno e alcuni minerali solforati del rame e di altri metalli contengono una percentuale non trascurabile di molibdenite, che viene recuperata per flottazione. La produzione di molibdeno dei primi cinque produttori (Stati Uniti, Cina, Cile, Canada, Federazione Russa) rappresenta ben l'89,4% del totale mondiale, in particolare gli Stati Uniti forniscono il 46%. Dopo il dissolvimento dell'URSS, la Federazione Russa, l'Ucraina e il Kazakistan hanno invaso l'Europa occidentale e il mercato mondiale con le loro produzioni metallurgiche, tra cui il molibdeno. Infatti questi Paesi, di fronte al crollo del consumo interno e disponendo degli enormi quantitativi lasciati dall'Armata Rossa, hanno così trovato una facile fonte di valuta pregiata. Attualmente la situazione si è normalizzata e solo la Federazione Russa compare nell'elenco dei maggiori produttori con 4400 t di molibdeno contenuto. Un altro cambiamento di rilievo in ambito produttivo è rappresentato dalla forte crescita della Cina. "Per i principali Paesi produttori vedi il lemma del 13° volume." "La tabella con i principali paesi produttori di molibdeno è a pag. 83 del 15° volume."

Chimica: il mobildeno allo stato metallico

Il molibdeno si ottiene per arrostimento di un concentrato di molibdenite, ottenuto attraverso varie fasi di arricchimento che consentono in media di arrivare a 1 t di concentrato per ogni 150 t iniziali di minerale. L'arrostimento in atmosfera ossidante a ca. 1000 ºC del concentrato di MoS2 provoca la formazione dell'ossido MoO3 allo stato gassoso che, in appositi separatori, viene condensato nella forma cristallina e a elevato grado di purezza (>99,95%). Il molibdeno allo stato metallico, in polvere, si ottiene per riduzione dell'ossido in corrente di idrogeno: il procedimento si attua in due fasi, la prima a 600-700 ºC per l'elevata volatilità di MoO3 e la seconda intorno a 1000 ºC:

Il metallo in polvere così ottenuto, di colore grigio opaco, viene successivamente pressato in bacchette e in barre, che sono sinterizzate a 1600 ºC, oppure fuse e colate sotto vuoto in speciali forni ad arco. Il metallo compatto è di colore bianco argenteo, duttile e malleabile; presenta una struttura cubica a corpo centrato, peso specifico di 10,28 e un punto di fusione elevatissimo, di 2620 ºC. A temperatura ambiente è molto resistente agli agenti chimici, ma al calor rosso l'ossigeno atmosferico lo attacca abbastanza rapidamente trasformandolo nell'ossido MoO3; pertanto le utilizzazioni a temperature superiori a 700 ºC, sia del molibdeno sia di leghe a base di molibdeno richiedono adeguate protezioni che si realizzano mediante rivestimenti superficiali con materiali ceramici o metallici resistenti all'ossidazione alle alte temperature. Il mercurio e i metalli a basso punto di fusione allo stato puro non attaccano sensibilmente il molibdeno, e questa sua proprietà lo rende utile quale materiale da costruzione per impianti chimici e metallurgici. Oltre il 90% del metallo prodotto è impiegato come costituente di leghe, in particolare di acciai speciali. L'aggiunta di molibdeno agli acciai ne migliora notevolmente le qualità meccaniche e la resistenza alla corrosione: il molibdeno viene quasi sempre aggiunto in percentuale relativamente modesta accanto ad altri metalli di lega come per esempio negli acciai inossidabili ad alta resistenza alla corrosione utilizzati per molti impianti chimici, che sono acciai al cromo-nichel contenenti il 2-3% di molibdeno. Leghe non ferrose a base di nichel e contenenti il 15-30% di molibdeno vengono usate quali materiali molto resistenti alla corrosione anche a temperature elevate, come per esempio nella costruzione di parti di motori a reazione. Leghe a base di molibdeno con aggiunte di piccole quantità di titanio (0,45%) e di zirconio (0,07%) presentano intorno alla temperatura di 1000 ºC buone caratteristiche di resistenza alle sollecitazioni meccaniche e pertanto vengono applicate con risultati soddisfacenti nella missilistica e in costruzioni aeronautiche. Quantità considerevoli di molibdeno e di alcuni suoi composti vengono assorbite dall'industria chimica per la preparazione di catalizzatori utilizzati in industrie chimiche diverse, per esempio dei catalizzatori di idrogenazione poco sensibili allo zolfo, usati in processi per la produzione di carburanti. Come metallo puro il molibdeno è utilizzato in alcune costruzioni elettriche ed elettroniche (elementi riscaldanti di forni e griglie di componenti elettronici); in lega con l'argento realizza ottimi contatti elettrici. Termocoppie costituite da tungsteno-tungsteno molibdeno (W-WMo 25) hanno possibilità di impiego fino a 3000 ºC in atmosfera inerte.

Chimica: i composti del mobildeno

In accordo con il suo carattere di elemento di transizione, il molibdeno presenta diversi numeri di ossidazione (valenze da +2 a +6): in quelli inferiori mostra carattere nettamente metallico, mentre nella +6, la più comune, presenta carattere prevalentemente non metallico. Gli ossidi semplici più importanti sono il biossido, MoO2, e il triossido, MoO3. Il primo è un solido di colore dal grigio al bruno violaceo secondo il metodo di preparazione; si può ottenere facendo agire il vapore d'acqua su molibdeno metallico a 800 ºC:

Il biossido di molibdeno è un composto chimicamente inerte, che non viene attaccato dalle basi e dagli acidi, con l'eccezione dell'acido nitrico concentrato che opera l'ossidazione del molibdeno a esavalente. Il triossido MoO3, solido bianco che fonde a 795 ºC, è un ossido a carattere acido e pertanto viene anche indicato come anidride molibdica: è infatti solubile in un eccesso di soluzione degli idrossidi alcalini formando i molibdati, come per esempio quello di sodio, Na2MoO4. Aggiungendo gradualmente un acido alla soluzione di un molibdato si formano vari sali indicati con il nome di polimolibdati, come per esempio l'eptamolibdato di ammonio, (NH4)6Mo7O24·4H2O, comunemente indicato con il nome improprio di molibdato di ammonio. Gli acidi polimolibdici derivano dalla progressiva unione di più molecole di acido molibdico, H2MoO4, con eliminazione di molecole di acqua: ne consegue che nella loro struttura gli atomi di molibdeno sono legati tra loro attraverso atomi di ossigeno. A tale processo di condensazione possono partecipare anche altri ossoacidi, in particolare il fosforico, l'arsenico e il silicico: tali composti sono detti eteropoliacidi; vi appartengono i molibdofosfati come per esempio il dodecamolibdofosfato di ammonio, che deriva dall'acido H3PMo12O40 e che precipita sotto forma di un solido pulverulento di colore giallo canarino aggiungendo una soluzione di eptamolibdato di ammonio a una soluzione di un fosfato fortemente acida per acido nitrico: la precipitazione si verifica anche in presenza di minime quantità di fosfati e costituisce una reazione di largo impiego per la ricerca e la determinazione quantitativa dei fosfati in chimica analitica. Trattando le soluzioni dei molibdati con riducenti diversi, come l'idrazina, il solfuro di idrogeno, ecc., precipitano i cosiddetti blu di molibdeno, costituiti da ossidi idrati di composizione variabile secondo le condizioni nelle quali sono stati precipitati e che contengono una parte del molibdeno a un grado di ossidazione inferiore. I composti con gli alogeni sono numerosi, soprattutto quelli con fluoro e cloro: vi sono rappresentati tutti gli stati di ossidazione tra sei e due. I composti ad alto numero presentano una struttura meglio definita di quelli a basso numero, tra i quali compaiono anche strutture polimere con legami intermetallici. Dei composti con lo zolfo il più noto è il disolfuro, MoS2, la molibdenite naturale; si può preparare dal biossido o dai molibdati per riscaldamento con zolfo e carbonato di potassio: ha aspetto molto simile a quello della grafite e viene usato come lubrificante per alte temperature. I tiomolibdati derivano dai molibdati per sostituzione totale o parziale dell'ossigeno con atomi di zolfo; tutti vengono decomposti dagli acidi con precipitazione di MoS3.

Biochimica

Il molibdeno è presente in piccolissime quantità in quasi tutti gli organismi animali e vegetali (100-300 microgrammi per 100 g di sostanza vivente). Interviene come trasportatore di elettroni in numerosi processi enzimatici ossido-riduttivi, entrando nella struttura di alcuni enzimi flavoproteici, tra cui la nitrico-reduttasi, la xantina-ossidasi, l'aldeide-ossidasi. Inoltre è contenuto, insieme con il ferro, in una metallo-proteina enzimatica presente nei noduli delle radici delle Leguminose e in alcuni microrganismi, dove svolge un ruolo importante nella fissazione e nell'organificazione dell'azoto atmosferico. Poiché le reazioni catalizzate dai molibdeno-enzimi richiedono la presenza di fosfati, si ritiene che la forma biologicamente attiva del metallo sia il fosfo-molibdato. Nell'uomo il molibdeno eserciterebbe un'azione emopoietica, favorendo l'assorbimento intestinale del ferro.