mercùrio

Descrizione generale

sm. [sec. XVI; dall'omonimo pianeta, a cui il metallo fu dedicato dagli alchimisti]. Elemento chimico di simbolo Hg, numero atomico 80 e peso atomico 200,59. È l'unico metallo liquido a temperatura ambiente: solidifica a -38,87 ºC e bolle a 356,9 ºC, ma anche a temperatura ambiente presenta una tensione di vapore non trascurabile, motivo per cui è nocivo lasciarlo esposto all'aria negli ambienti di lavoro. È appena più viscoso dell'acqua e pesantissimo, con peso specifico da 13,5584 a 15 ºC; è pochissimo comprimibile e presenta conducibilità termica ed elettrica molto basse per un metallo. Ha una solubilità molto piccola ma non del tutto trascurabile nell'acqua, che a 20 ºC ne discioglie ca. 0,02 mg/l, e una solubilità più elevata in alcuni solventi organici, come per esempio l'esano. A sua volta il mercurio discioglie la maggior parte dei comuni metalli, eccetto però il ferro e il nichel, formando gli amalgami. Dal punto di vista chimico il mercurio rientra tra i metalli nobili e viene attaccato solo dagli acidi ossidanti, come l'acido nitrico concentrato e l'acido solforico concentrato e caldo. L'ossigeno atmosferico a temperatura ambiente in pratica non attacca il mercurio, mentre a 300 ºC lo trasforma abbastanza rapidamente nell'ossido rosso HgO. Il mercurio è presente in natura anche allo stato nativo, ma soprattutto nei suoi minerali, dei quali il più importante è il cinabro, HgS. Le tradizionali aree geografiche di estrazione dei minerali di mercurio hanno visto la produzione ridursi fortemente (Stati Uniti, Messico), quando non cessare del tutto (Italia) . Nella graduatoria mondiale dei principali produttori di mercurio al primo posto è la Spagna, la cui produzione è in ripresa dopo un notevole calo registrato negli anni 1991-94, seguita da Algeria e Cina. Per l'estrazione del metallo, i minerali, che in genere ne contengono meno dell'1%, vengono arricchiti per macinazione seguita da levigazione ed eventualmente da flottazione. Il minerale così arricchito viene poi riscaldato a 600-700 ºC, ben oltre il punto di ebollizione, in atmosfera ossidante: in tal modo lo zolfo si ossida a biossido, mentre il mercurio si libera allo stato di vapore:

La miscela gassosa di mercurio, SO₂, e dei prodotti della combustione (fumi caldi), prima di essere immessa nel camino, viene inviata in apposite colonne (condensatori), nelle quali il mercurio si separa dalla corrente gassosa sotto forma di goccioline, raccogliendosi nelle vasche poste alla base dei condensatori. Il mercurio così ottenuto, che presenta già un elevato grado di purezza (99,9%), e quello che si recupera dai suoi diversi impieghi, viene filtrato e lavato con soluzione diluita di acido nitrico che discioglie selettivamente i metalli più elettropositivi contenuti nel mercurio sotto forma di amalgama. Per ottenere purezze più elevate (99,99%) il metallo viene raffinato per distillazione sotto vuoto (mercurio distillato o bidistillato). Per minerali ricchi o contenenti molto zolfo libero si impiega il metodo cosiddetto alla calce, riscaldandoli con ossido di calcio, che trattiene lo zolfo sotto forma di solfuro e solfato di calcio, mentre il mercurio si libera anche in questo caso allo stato di vapore:

Il metallo puro viene commerciato in bombole di acciaio chiuse con un tappo a vite della capacità convenzionale di 2,7 l, pari a 34,5 kg.

Industria: utilizzazione del mercurio

Il mercurio viene utilizzato nell'industria chimica e in quella farmaceutica per la preparazione di prodotti vari (vernici, insetticidi, disinfettanti, esplosivi, ecc.); nell'industria elettrotecnica ed elettrochimica per la costruzione di lampade a vapori di mercurio, raddrizzatori, interruttori, pile campione (pila Weston), elettrodi standard di riferimento; nel processo elettrochimico di fabbricazione del cloro e della soda caustica. In metallurgia è stata sfruttata la proprietà del mercurio di sciogliere altri metalli formando gli amalgami per l'estrazione dell'oro e dell'argento dai loro minerali. Altri usi di questo metallo sono la costruzione di apparecchi scientifici di vario genere come termometri, barometri, pompe per alto vuoto a diffusione di vapori di mercurio, ecc.

Chimica: composti del mercurio

Il mercurio si comporta formalmente come un metallo monovalente oppure bivalente, dando luogo alle due serie dei composti rispettivamente detti mercurosi e mercurici. In realtà, nei composti del primo tipo il mercurio presenta un comportamento insolito, perché essi derivano non dallo ione semplice Hg⁺ ma da uno ione doppio Hg₂²⁺ nel quale i due atomi di mercurio sono reciprocamente legati da un legame intermetallico e di ciò va tenuto conto nelle formule: per esempio il cloruro di mercurio(I) si rappresenta non con la formula semplice HgCl, ma con quella doppia Hg₂Cl₂. Il cloruro è composto di mercurio(I) più noto e importante: era sicuramente già conosciuto dagli alchimisti cui si deve il nome di calomelano poi rimasto nell'uso comune (essi consideravano il mercurio, rappresentato come un serpente che si morde la coda, che si feconda da se stesso, simbolo del tempo ciclico, materia prima dell'universo). Si rinviene in piccola quantità in natura e si prepara artificialmente per azione del cloro su un eccesso di mercurio metallico, ovvero per reazione tra il cloruro di mercurio(II), HgCl₂, e il mercurio metallico o anche precipitando con cloruro di sodio una soluzione di nitrato di mercurio(I) HgNO₃. Si presenta come una polvere bianca quasi insolubile in acqua, che a 383 ºC sublima senza fondere. Il solfato e il nitrato di mercurio(I) si ottengono facendo agire su un eccesso di mercurio metallico l'acido solforico concentrato a caldo o l'acido nitrico; l'ossido e l'idrossido di mercurio(I) sono fortemente instabili. Tra i composti di mercurio(II) l'ossido HgO si presenta come un solido di colore rosso oppure giallo secondo il modo nel quale è stato preparato: la differenza di colore non dipende da un fenomeno di allotropia ma semplicemente dalla diversa grandezza dei cristalli ottenuti. Per decomposizione del nitrato di mercurio(II) mediante riscaldamento a 300 ºC si ottiene l'ossido di colore rosso:

Quello di colore giallo si ottiene per ossidazione elettrolitica di un anodo di mercurio in una soluzione acquosa di idrossido e di carbonato di sodio. L'ossido di mercurio si ottiene anche precipitando con una base forte la soluzione di un sale di mercurio(II): l'idrossido di mercurio(II), che dovrebbe formarsi in tale reazione, è infatti completamente instabile e si decompone immediatamente in acqua e ossido: l'ossido risulta rosso se si è operato all'ebollizione, giallo se a temperatura ambiente. Il composto è praticamente insolubile in acqua ma solubile nei corrispondenti sali di mercurio(II). Viene usato come fungicida in agricoltura e come pigmenti per vernici. Il composto di mercurio(II) più noto e importante è il cloruro HgCl₂, il sublimato corrosivo della vecchia nomenclatura. Si prepara per sintesi dagli elementi operando con un eccesso di cloro, oppure riscaldando a 300 ºC una miscela di cloruro di sodio e solfato di mercurio(II). Cristallizza nel sistema rombico formando i cristalli allungati di colore bianco, solubili in acqua per ca. il 7% a temperatura ambiente e assai solubili anche in vari solventi organici come gli alcoli e l'etere. Fonde a 277 ºC in un liquido che bolle poco oltre i 300 ºC, ma già a temperatura inferiore sublima facilmente: di qui, e dall'azione caustica che esso esercita sull'epidermide, viene il nome di sublimato corrosivo. Lo ioduro di mercurio(II) esiste in più varietà cristalline; le principali sono la forma rossa, tetragonale, stabile sotto i 127 ºC, e quella gialla, rombica, stabile da 127 ºC al punto di fusione (257 ºC). Lo si ottiene per reazione di doppio scambio tra cloruro di mercurio(II) e ioduro di potassio: poco solubile in acqua, si scioglie con facilità in soluzioni contenenti ioduro di potassio formando lo iodomercurato K₂HgI₄. Le soluzioni di questo sale complesso, che possono raggiungere un peso specifico di 3,19, vengono usate con il nome di liquido di Thoulet per la determinazione del peso specifico dei minerali. La soluzione di tetraiodomercurato di potassio con un eccesso di idrato potassico costituisce il reattivo di Nessler, sensibilissimo nei confronti dell'ammoniaca: ne basta infatti appena una goccia perché compaia una tipica colorazione gialla. Il solfuro di mercurio(II), HgS, è noto in due forme, una romboedrica, di colore rosso, identica al cinabro naturale, l'altra tetraedrica, di colore nero e identica al metacinabro o metacinnabarite naturale. Artificialmente la forma rossa si ottiene per sublimazione di quella nera oppure di una miscela di zolfo e mercurio metallico; la forma nera si ottiene precipitandola con un solfuro alcalino o con una corrente di solfuro di idrogeno da una soluzione di un sale di mercurio(II). Il solfato di mercurio(II), HgSO₄, e il nitrato, Hg(NO₃)₂, ambedue di colore bianco, si ottengono attaccando il mercurio metallico con un eccesso di acido solforico concentrato a caldo o di acido nitrico; a contatto con l'acqua si idrolizzano parzialmente separando dei sali basici, mentre sono completamente solubili nei corrispondenti acidi diluiti. Dato il carattere di metallo nobile del mercurio, questo viene spostato dalle soluzioni dei suoi sali dai metalli meno nobili, come per esempio l'alluminio, lo zinco e il rame, i quali si rivestono di uno strato superficiale di amalgama. Per il fulminato di mercurio, vedi fulminato.

Farmacologia

L'impiego terapeutico dei composti di mercurio risale a epoche antichissime. Nella medicina greca e romana erano largamente usati unguenti e pomate a base di mercurio contro le malattie della pelle. Per molti secoli il mercurio è stato l'unico rimedio di una certa efficacia contro la sifilide (per l'elevata sensibilità dei treponemi al mercurio), anche se le dosi richieste per combattere tale malattia provocavano molto spesso avvelenamenti gravissimi nel paziente. Il mercurio è infatti un potente veleno protoplasmatico: sotto forma di ione bivalente esso si fissa tenacemente sui gruppi sulfidrilici degli enzimi e delle proteine strutturali della cellula, determinando fenomeni di denaturazione e alterazioni morfologiche e funzionali diverse, secondo la sede di applicazione, la dose e il tipo di composto mercuriale. Gli elementi più sensibili all'azione del mercurio sono le cellule epiteliali, in particolare quelle della mucosa orale, faringea e gastrica, l'epitelio dei tubuli renali, gli epatociti e gli elementi epiteliali della cute. La combinazione del mercurio con le proteine protoplasmatiche è difficilmente reversibile e ha pertanto significato essenzialmente tossicologico, anche se talora può essere sfruttata a fini terapeutici. In complesso, le attività farmacologiche del mercurio e dei suoi derivati organici e inorganici si possono così riassumere: azione disinfettante e antiparassitaria locale, ottenuta mediante numerosi mercuriali organici e inorganici, alcuni dei quali (per esempio mercurocromo) sono poco tossici per gli organismi superiori; la sua attività antimicrobica si riduce però al contatto con qualsiasi materiale proteico; azioni antiluetica, purgativa, diuretica che favorirono in passato l'uso difarmaci mercuriali nonostante la loro tossicità. Ormai il mercurio ha perduto quasi tutta la sua importanza terapeutica; per contro esso va acquistando crescente interesse dal punto di vista tossicologico. Gli avvelenamenti acuti con mercuriali, che avevano un tempo quasi sempre origine iatrogena, oggi sono generalmente accidentali o suicidiari. L'ingestione di 0,5 g di mercurio ha, nella maggior parte dei casi, conseguenze mortali. La tossicità dei derivati organici è dalle tre alle cinque volte inferiore rispetto a quella del metallo. Introdotto per bocca, il mercurio provoca massive lesioni a carico del cavo orale, del faringe e della mucosa dello stomaco, a cui si accompagnano vomito, emorragie, dolori addominali violenti, collasso e la morte per peritonite acuta conseguente alla perforazione gastrica o intestinale. Se il decorso dell'avvelenamento non ha carattere fulminante, alle manifestazioni gastro-enteriche si sovrappongono disturbi neurologici e sintomi di insufficienza renale, con conseguenze quasi sempre letali. L'intossicazione cronica con mercurio è una malattia professionale, nota come idrargirismo, a cui sono esposti gli operai addetti alla lavorazione del metallo, i minatori, gli addetti alla lavorazione delle pelli o alla fabbricazione di termometri, di apparecchiature elettriche, di specchi, ecc. I rischi dell'esposizione sono accentuati dall'elevata volatilità del mercurio metallico e dalla sua tendenza a penetrare nell'organismo anche attraverso la cute integra. L'avvelenamento mercuriale cronico si manifesta con sintomi caratteristici: stomatite, salivazione abbondante, comparsa di un orlo nerastro sul margine delle gengive, disturbi visivi. Compaiono in seguito alterazioni della funzionalità renale, anemia, deperimento, disturbi digestivi, tremori tipici delle labbra, della lingua e degli arti superiori, disturbi psichici. Inoltre è stata segnalata con crescente frequenza l'intossicazione mercuriale cronica di origine alimentare, correlata con l'inquinamento delle acque da parte del metallo e di un suo derivato organico, il metilmercurio. Il mercurio degli scarichi industriali, una volta immesso nelle acque dei mari, dei fiumi o dei laghi, si deposita sui fondali, dove viene concentrato nei tessuti di piccoli organismi, nelle alghe, nei batteri, ecc., fino a 200-300 mila volte. Alcune specie dei suddetti organismi hanno la proprietà di trasformare il mercurio metallico in metilmercurio, il quale attraverso la catena alimentare passa nei tessuti dei pesci di cui si nutre l'uomo, raggiungendo concentrazioni che possono produrre gravissimi avvelenamenti. È stato osservato che l'intossicazione mercuriale cronica di origine alimentare (oggi detta anche “malattia di Minamata”, dalla località giapponese dove fu studiata) può provocare anche gravi alterazioni a carico del patrimonio genetico dell'individuo, ed essere responsabile di malformazioni congenite nei nati da genitori clinicamente sani, apparentemente non colpiti dalla intossicazione. Il fenomeno dell'inquinamento marino con metilmercurio ha acquistato rilevanza mondiale, dato che in molte parti del globo vengono segnalati valori talora vicini ai livelli di guardia. Come soglia di rischio per i pesci d'acqua dolce si considera una presenza di 0,05 μ/l; per quelli di mare 0,1 μ/l. Secondo la legge italiana il livello massimo di mercurio ammissibile nelle acque dolci superficiali da utilizzare per la produzione di acqua potabile è di 0,0005 mg/l; la concentrazione massima nei molluschi destinati all'alimentazione è di 0,7 ppm. L'immissione nell'atmosfera di vapori di mercurio, o di rifiuti che lo contengono, contribuisce ad aumentarne la concentrazione, il cui livello naturale è di meno di 0,1 μ/m³. Il contenuto di mercurio nel carbone (1 ppm), può essere una fonte non trascurabile di inquinamento. Tutti i rifiuti che contengono mercurio sono considerati tossici e nocivi.