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stereoisomerìa

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Definizione

sf. [sec. XIX; stereo+isomeria]. Caso particolare dell'isomeria, detto anche isomeria spaziale. La differenza tra stereoisomeria e isomeria consiste nel fatto che, mentre nelle molecole degli isomeri detti di posizione i singoli atomi sono concatenati in un ordine diverso da un isomero all'altro, nelle molecole degli stereoisomeri il reciproco concatenamento degli atomi è il medesimo ed è diversa solo la loro posizione nello spazio.

Chimica: isomeria ottica

Il tipo di stereoisomeria più importante è l'isomeria detta ottica, che compare tra l'altro nei composti organici in cui un atomo di carbonio è unito a quattro atomi o gruppi di atomi diversi. Questi si dispongono nello spazio ai quattro vertici di un ideale tetraedro al centro del quale si trova l'atomo di carbonio, e possono farlo in due modi diversi, formando cioè due distinti tetraedri che non sono comunque sovrapponibili e sono invece uno l'immagine speculare dell'altro:

che la relazione tra i due tetraedri è la medesima che si ha tra la mano destra e quella sinistra, le molecole che presentano una stereoisomeria di questo tipo si dicono chirali. L'atomo di carbonio, o di qualunque altro elemento che occupa il centro del tetraedro, si dice centro di asimmetria. Il composto può così esistere in due forme stereoisomere, costituite da molecole che presentano le due opposte configurazioni indicate convenzionalmente con i nomi di forma destra (destrogiro) e di forma sinistra (levogiro). In ogni caso, i due stereoisomeri di un composto presentano esattamente le medesime proprietà fisiche scalari, e cioè il medesimo punto di fusione e di ebollizione, la medesima solubilità nei diversi solventi ecc.; differiscono invece nel loro comportamento alla luce polarizzata, della quale ruotano il piano di polarizzazione l'uno a destra e l'altro a sinistra, di un angolo uguale a parità di ogni altra condizione. Da ciò il nome di antipodi ottici e di sostanze otticamente attive con il quale si indicano tali composti. La miscela di un uguale numero di molecole dell'antipodo destrogiro e di quello levogiro non ruota il piano di polarizzazione della luce perché gli effetti delle due specie antipode si compensano; tale miscela si indica con il nome di racemo o racemato. Quando si prepara un composto otticamente attivo a partire da sostanze otticamente inattive, il composto ottenuto si forma come racemo, in quanto si opera su un numero enorme di molecole, per cui entrambe le molecole destrogire e levogire hanno statisticamente la stessa probabilità di formarsi. In natura, invece, si trova l'uno o l'altro dei due antipodi. Data l'identità delle loro proprietà fisiche scalari, i due antipodi che costituiscono un racemo non possono venir separati con metodi ordinari, quali la distillazione, la cristallizzazione frazionata ecc. Si deve invece ricorrere a procedimenti particolari che comportano l'uso di agenti a loro volta otticamente attivi. Quando una medesima molecola contiene due o più centri di asimmetria, ciascuno di questi può presentarsi nella configurazione destra o in quella sinistra, e il composto può quindi esistere in un numero di forme stereoisomere pari a 2. Può però accadere che una molecola contenga per esempio due centri di asimmetria tra loro equivalenti ma orientati in due configurazioni opposte; in tal caso le loro azioni sulla luce polarizzata si elidono reciprocamente e la molecola risulta otticamente inattiva, cioè costituisce una forma meso inattiva per compensazione interna. La stereoisomeria ottica è di fondamentale importanza dal punto di vista biologico; le molecole della maggior parte dei composti degli organismi viventi, per esempio quelle degli amminoacidi che compongono le proteine, del glucosio e degli altri carboidrati, degli ormoni ecc., contengono quasi sempre uno o più centri di asimmetria. Va sottolineato che le molecole di tali composti vengono prodotte attraverso trasformazioni chimiche operate dagli enzimi degli organismi viventi, le cui macromolecole contengono a loro volta numerosi centri di asimmetria: questi orientano selettivamente la formazione dei centri di asimmetria del composto che viene elaborato, in modo da dar luogo a uno solo dei possibili stereoisomeri. Così, gli amminoacidi delle proteine presentano un centro di asimmetria in una configurazione che è la medesima in tutti gli organismi viventi, dai microrganismi ai mammiferi, e solo nei tessuti dei tumori maligni possono in parte rinvenirsi amminoacidi a configurazione invertita rispetto a quella normale. La configurazione dei centri di asimmetria dei diversi composti viene correlata ordinando tali composti in serie dette steriche: per esempio il glucosio naturale si indica come D-glucosio per significare che esso appartiene alla serie sterica destra. Il fatto che un composto otticamente attivo si trovi nella serie destrogira oppure in quella levogira si indica rispettivamente con i segni (+) e (-); un composto della serie D può infatti risultare levogiro o viceversa. Oltre che nei composti di interesse biologico, questo tipo di stereoisomeri si presenta in parecchi polimeri di grande interesse tecnico: per esempio il polipropilene detto isotattico, nel quale i centri di asimmetria hanno tutti una medesima configurazione, è dotato di requisiti meccanici complessivamente molto migliori rispetto a quelli del polipropilene di altro tipo.

Chimica: isomeria geometrica

Un altro importante tipo di stereoisomeria è costituito dall'isomeria geometrica presentata dai derivati etilenici e perciò detta anche stereoisomeria etilenica. Nella molecola dell'etilene il doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, a differenza dei legami semplici che uniscono gli stessi atomi in altri composti, è un asse rigido, intorno al quale non può aversi la mutua rotazione dei due atomi di carbonio e quindi dei gruppi a essi uniti. Ne deriva che, quando ciascuno dei due atomi di carbonio uniti dal doppio legame porta due gruppi tra loro diversi, come per esempio nel caso dell'acidomaleico e dell'acido fumarico

hanno due distinte molecole stereoisomere: quella in cui due atomi o gruppi di atomi identici si trovano dalla stessa banda, come nell'acido maleico, si dice forma cis, l'altra forma trans. Gli stereoisomeri etilenici non presentano attività ottica, a meno che questa non sia dovuta a un centro di asimmetria che si trovi in un altro punto della molecola; inoltre, i due stereoisomeri differiscono nettamente nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Quando la molecola del composto organico contiene più di un doppio legame che possa dar luogo alla stereoisomeria etilenica, il numero degli stereoisomeri possibili si moltiplica: per esempio, una molecola a due doppi legami non simmetrici può dar luogo a quattro diversi stereoisomeri etilenici. Oltre a quelli finora considerati, possono dar luogo a un'analoga stereoisomeria i doppi legami tra un atomo di carbonio e uno di azoto ecc.

Chimica: isomeria di conformazione

Un altro tipo di stereoisomeria è costituito infine dall'isomeria di conformazione, cioè dalle differenti disposizioni spaziali più o meno stabili che, rispetto agli angoli di legame, possono assumere i sistemi ciclici saturi. Per esempio, il cicloesano

può assumere due conformazioni limite dette a sedia e a barca: