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elèttrodo

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Descrizione generale

(anche elettròdo) sm. [sec. XIX; da elettro-+greco hodós, via]. Elemento conduttore destinato a collegare una parte di circuito elettrico costituita da conduttori metallici con un mezzo entro il quale deve circolare una corrente. Si dice catodo l'elettrodo a potenziale negativo, anodo l'elettrodo a potenziale positivo. Il mezzo può essere una massa solida o fusa (per esempio, in alcuni forni elettrici), una soluzione elettrolitica, un gas o il vuoto (per esempio, nei tubi elettronici), il corpo umano (negli apparecchi elettromedicali), ecc.

Elettrotecnica

Gli elettrodi usati nei forni ad arco trifasi o monofasi hanno grandi dimensioni (anche oltre un metro di lunghezza). Possono essere di carbone amorfo o di grafite, generalmente artificiale. I primi sono costituiti da un impasto di coke macinato e mescolato con un legante che viene cotto a temperatura di 1000-1300 ºC fuori dal contatto dell'aria. Con un successivo riscaldamento a 2600-2800 ºC in forni elettrici si provoca la grafitizzazione del carbone amorfo e la sublimazione delle impurezze contenute nelle materie prime: si ottengono così gli elettrodi di grafite artificiale, più costosi ma dotati di migliori caratteristiche elettriche e meccaniche. Per evitare di fermare un forno quando occorra sostituire l'elettrodo consumato, si usano gli elettrodi continui ad autocottura, detti elettrodi Söderberg. Essi sono costituiti da segmenti tubolari in lamiera che sporgono superiormente al forno e vengono riempiti con un impasto di coke in polvere e legante. Man mano che l'elettrodo, nella parte interna al forno, si consuma, il complesso discende e viene ricostituito superiormente mentre l'impasto “cuoce” e acquista le caratteristiche volute prima di penetrare nel forno e svolgere la sua funzione. Nella saldatura ad arco l'elettrodo, costituito da una asta in lega ferrosa, ricoperta da materiale disossidante, si fonde nell'arco e costituisce il materiale di riporto che forma il cordone della saldatura. Tali elettrodi hanno la lunghezza di una trentina di centimetri, con diametri da 2 a 10 mm circa. Elettrodi di vario tipo si usano inoltre nelle lampade ad arco, nelle pile a secco, ecc.

Elettrochimica

In elettrochimica gli elettrodi vengono usati e studiati in dipendenza della loro struttura; si distinguono in elettrodi di 1a specie, elettrodi di 2a specie, elettrodi a ossidoriduzione o elettrodi redox, elettrodi a gas ed elettrodi ad amalgama. In tutti i casi alla superficie di separazione (interfase) tra la parte solida dell'elettrodo e la soluzione si stabilisce una differenza di potenziale (ddp); la stessa interfase può essere schematizzata e immaginata come il dielettrico di un condensatore con le cariche positive e negative sulle due facce opposte dello stesso condensatore. Per elettrodo di 1 si intende un elettrodo costituito da un metallo (per esempio, zinco, Zn) immerso in una soluzione contenente ioni dello stesso metallo (ioni zinco); un tale elettrodo viene schematizzato con la seguente notazione: Zn/Zn2+, e in generale M/M+, dove con n viene indicato il numero di cariche elettriche legato allo ione metallico M. Per elettrodo di 2 si intende un elettrodo costituito da un metallo (per esempio, mercurio, Hg) ricoperto da un suo sale poco solubile (per esempio, calomelano, HgCl) immerso in una soluzione contenente gli anioni del sale poco solubile (Cl); un tale elettrodo si simboleggia con la notazione: Hg/Hg₂Cl₂/Cl-. Un elettrodo a ossidoriduzione o elettrodo redox è costituito da un conduttore inerte che ha le funzioni di serbatoio di elettroni, immerso in una soluzione dove può avvenire una reazione di ossidoriduzione, o reazione redox, alla quale l'elettrodo fornisce o assorbe elettroni caricandosi positivamente o negativamente a seconda che la reazione decorra nel senso della riduzione o della ossidazione. Un elettrodo a gas è costituito da un supporto conduttore inerte (per esempio, platino o grafite) sul quale si fa gorgogliare un gas (per esempio, idrogeno, H₂) che viene adsorbito, il tutto immerso in una soluzione contenente ioni del gas (nel caso dell'idrogeno ioni H+); un tale elettrodo viene simboleggiato con la notazione Pt, H₂/H+. Un elettrodo ad amalgama è costituito da un supporto conduttore inerte immerso nell'amalgama di un metallo (per esempio, NaHg) a una certa concentrazione del metallo, a contatto con una soluzione contenente ioni del metallo (Na+); un tale elettrodo viene simboleggiato con la notazione Pt/NaHg/Na+. Nella tabella sono indicati i vari tipi di elettrodi, le reazioni chimiche che danno origine alla d.d.p. all'interfase che viene indicata con E, le notazioni usate per simboleggiare l'elettrodo, la concentrazione degli ioni che partecipano alla reazione elettrochimica. La ddp che costituisce il potenziale E dell'elettrodo oltre che dalla concentrazione degli ioni dipende dalla temperatura e dalla natura stessa dell'elettrodo attraverso il potenziale normale E0, corrispondente al potenziale E∤c=0. In effetti è da aggiungere che le relazioni termodinamiche della tabella, relative ai potenziali degli elettrodi, valgono per soluzioni estremamente diluite, mentre per soluzioni di normale concentrazione dovrebbe sostituirsi alla concentrazione la funzione attività a=fc, dove f è il coefficiente di attività che tiene conto delle interazioni elettrostatiche fra gli ioni e fra essi e le molecole di solvente, e c la concentrazione. Se, inoltre, si tiene presente che qualsiasi strumento con il quale si può misurare una differenza di potenziale prevede due “puntali”, cioè due estremità metalliche, si intuisce immediatamente come sia impossibile misurare la differenza di potenziale tra un singolo elettrodo e la sua soluzione; in altre parole non è possibile misurare il potenziale E di un solo elettrodo, mentre invece è possibile misurare la differenza di potenziale tra due elettrodi collegati in serie attraverso le soluzioni dei due elettrodi che nel caso più generale costituiscono una pila. La differenza di potenziale tra i due elettrodi della pila, misurata a circuito aperto e cioè senza che la pila eroghi corrente, costituisce la forza elettromotrice E (f.e.m.) della pila e risulta eguale alla somma algebrica dei potenziali E dei due elettrodi

Per esempio, è possibile costruire una pila costituita da due elettrodi a gas: un elettrodo a idrogeno e uno a cloro ambedue immersi in un'unica soluzione di acido cloridrico contenente cioè sia ioni H+ sia ioni Cl-; una tale pila può essere così schematizzata:

Le reazioni che avvengono ai due elettrodi sono:

la seconda reazione avviene durante il funzionamento della pila nel senso inverso a quello segnato e, pertanto, la reazione totale nella pila durante il passaggio di un Faraday, corrispondente cioè alla quantità di elettricità di un grammoelettrone, sarà:

Applicando le relazioni termodinamiche della tabella, si ottiene la f.e.m. della pila che risulta:

se arbitrariamente si pone eguale a zero il potenziale normale dell'elettrodo a idrogeno alla temperatura di 0 ºC e alla pressione unitaria dell'idrogeno pH₂=1, risulta evidente che dalla misura della f.e.m. E della pila e dalla conoscenza della concentrazione dell'acido cloridrico cHCl è possibile calcolare il potenziale normale E0 dell'elettrodo a cloro. Noto questo, è possibile costruire altre pile contenenti l'elettrodo a cloro del quale ormai si conosce il potenziale e dedurre tutti gli altri potenziali. Per esempio, il potenziale dell'idrogeno è per convenzione uguale a zero, mentre gli altri potenziali sono positivi o negativi in conseguenza di un'ulteriore convenzione secondo la quale si stabilisce “di assegnare al potenziale di un elettrodo il segno positivo o negativo uguale al segno delle cariche elettriche che si trovano sull'elettrodo a seguito della reazione elettrochimica spontanea”. Così nel caso dello zinco il segno meno indica che lo zinco tende spontaneamente ad andare in soluzione ionizzandosi e cedendo quindi elettroni all'elettrodo che si carica negativamente, mentre il segno positivo per il rame indica che esso tende spontaneamente a passare da ione a metallo sottraendo elettroni all'elettrodo che così si carica positivamente. Ne consegue che un pezzettino di rame immerso in una soluzione di ioni zinco reagirà come segue:

Si può dedurre la regola che tutti gli elementi tendono a spostare dai sali gli elementi a potenziale più positivo. La reazione precedente è quindi una reazione che avviene spontaneamente tutte le volte che i reagenti vengono a contatto; durante lo svolgimento si ha sviluppo di calore cioè di energia termica. La massima parte dell'energia libera chimica si è quindi trasformata in energia termica. Se però si fa avvenire la stessa reazione in una pila costituita da un elettrodo a rame e un elettrodo a zinco, pila che può essere così schematizzata:

è possibile trasformare l'energia libera chimica direttamente in energia elettrica sfruttando il funzionamento della pila (pila Daniel). È da aggiungere che la misura del f.e.m. di pile opportunamente costruite permette di risalire al calcolo di numerose grandezze chimico-fisiche quale il prodotto di solubilità di sali poco solubili, i coefficienti di attività, il prodotto ionico dell'acqua, le costanti di dissociazione degli elettroliti ionogeni, le costanti di stabilità dei complessi, ecc. Nelle misure delle f.e.m. è necessario che il potenziale di uno dei due elettrodi sia costante nel tempo e perfettamente riproducibile e costituisca un elettrodo di riferimento. Elettrodi di riferimento tra i più usati sono l'elettrodo calomelano Hg/Hg₂Cl₂/Cl- e l'elettrodo ad argento Ag/AgCl/Cl-. La costruzione di pile e di generatori di corrente sempre più sofisticati è uno degli argomenti di ricerca più importanti per la realizzazione di meccanismi elettrici che non necessitino di una connessione elettrica con un impianto fisso di generazione (ricerca di oggetti e meccanismi wireless: radio, rasoi, automobili a motore elettrico, pace-maker, ecc.).