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gas

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Lessico

(ant. gaz), sm. [sec. XVIII; voce coniata dal chimico olandese J. B. van Helmont, dal greco cháos, caos, materia informe].

1) Aeriforme non condensabile a temperatura ambiente, cioè avente temperatura critica decisamente più bassa di quelle normalmente riscontrabili negli ambienti naturali. Il termine è usato talvolta, ma impropr., per indicare gli aeriformi; stato gassoso è anche detto lo stato di aggregazione della materia che corrisponde allo stato aeriforme. § Gas asfissiante, è uno degli aggressivi chimici. § In astronomia, gas interstellare, la materia estremamente rarefatta distribuita nello spazio fra le galassie, fra le stelle e fra i pianeti; costituisce una sensibile frazione della massa dell'Universo. § In fisica atomica, gas di elettroni, l'insieme degli elettroni che, presenti in tutti i corpi, permettono di spiegare i fenomeni ottici, elettrici e magnetici. Lorentz ne ipotizzò l'esistenza nel 1895 per interpretare il meccanismo delle interazioni elettromagnetiche descritte dalle equazioni di Maxwell. In fisica nucleare, gas degenere, un insieme, o gas, di particelle elementari la cui distribuzione statistica in relazione con l'energia è calcolabile con le statistiche quantistiche di Fermi-Dirac o di Bose-Einstein. I gas reali o degeneri hanno un comportamento che si discosta notevolmente da quello dei gas perfetti. In particolare l'energia totale del gas di particelle è minore di quella che corrisponderebbe a un gas perfetto secondo la statistica di Fermi-Dirac e maggiore nel caso della statistica di Bose-Einstein. Le condizioni più favorevoli per osservare queste degenerazioni si hanno con gas di grande densità, a basse temperature e costituiti da molecole di massa piccola, come i gas ionizzati delle stelle, il gas elettronico nei metalli e l'elio a temperatura prossima allo zero assoluto.

2) Nell'uso comune, senza alcuna specificazione: A) il gas erogato in città per uso domestico: il tubo, il contatore del gas; accendere, spegnere il gas; a gas, alimentato con gas illuminante: scaldabagno a gas. B) In frasi come: dare, togliere il gas, aumentare o diminuire, mediante l'acceleratore, l'afflusso del carburante nei cilindri, in modo da variare la velocità del veicolo; a tutto gas, alla massima velocità; fig., con grande impeto, con il massimo impegno: lavorare a tutto gas.

Fisica e chimica: gas perfetti

Lo studio dei gas è molto facilitato dalla considerazione di un modello ideale, detto gas perfetto, oggetto sia della termodinamica, sia della teoria cinetica dei gas e della meccanica statistica. Lo studio dei gas si è storicamente sviluppato nell'ambito della termodinamica la quale considera variabili quali pressione, volume e temperatura che prescindono dalla conoscenza della costituzione microscopica dei gas e addirittura dal fatto che questi ultimi siano formati da atomi o da molecole. Appunto nell'ambito della termodinamica, che considera solo grandezze macroscopiche, si deducono le leggi di Boyle e Mariotte, di Charles e Gay-Lussac e l'equazione di stato dei gas perfetti, nonché il valore numerico della costante universale dei gas, R. Un gas perfetto viene definito dalla teoria cinetica dei gas, come un aeriforme ideale il cui comportamento sia perfettamente aderente a quello previsto da queste leggi. La legge di Boyle-Mariotte rappresenta le trasformazioni isotermiche (a temperatura costante) del gas perfetto; quelle di Charles e Gay-Lussac rappresentano le trasformazioni isobariche (a pressione costante) e isocore (a volume costante).

Fisica e chimica: equazione di stato dei gas perfetti

La considerazione contemporanea di più di una di queste trasformazioni porta alla legge delle trasformazioni adiabatiche (senza scambio di calore): pVγ=costante e all'equazione caratteristica dei gas perfetti: . In queste relazioni p, V e T indicano rispettivamente pressione, volume e temperatura assoluta; γ indica il rapporto tra calore specifico del gas a pressione costante e calore specifico a volume costante; p0 e V0 indicano rispettivamente la pressione di una atmosfera e il volume occupato da una grammomolecola di gas a quella pressione e alla temperatura di 0 ºC, cioè 22,414 litri; n è il numero di grammomolecole considerate e 273,15 il coefficiente di dilatazione termica dei gas. è pertanto una costante, detta costante universale dei gas perfetti, che vale, nel Sistema Internazionale (SI), 8,31 joule/kelvin·mole. L'equazione caratteristica dei gas perfetti si scrive, pertanto, pV=nRT. Lo studio dei gas, in via puramente teorica, potrebbe essere effettuato applicando alle singole molecole costituenti le leggi della meccanica classica; per questa via si dovrebbe pervenire alle stesse leggi dedotte per via puramente termodinamica. In pratica, dato il numero estremamente elevato delle molecole di un gas, che occupano i volumi considerati, lo studio di un sistema così complesso non può essere effettuato neppure con l'aiuto di un elaboratore elettronico comunque potente. Si trova però che per la deduzione delle leggi dei gas, usando le equazioni della dinamica, non è necessario conoscere il comportamento di ogni singola molecola, ma occorre solo dedurre il valore medio delle grandezze fisiche relative alle molecole costituenti: si possono, cioè, considerare tutte le variabili termodinamiche come medie effettuate sulle grandezze meccaniche microscopiche.

Fisica e chimica: teoria cinetica dei gas perfetti

Le leggi della meccanica vengono in effetti applicate statisticamente a sistemi complessi, quali i gas, a due diversi livelli di complessità formale. Il primo, e il più complesso, sviluppato particolarmente da J. W. Gibbs e da L. Boltzmann, utilizza tecniche matematiche molto astratte e, in linea di principio, staccate dalla realtà fisica a cui si riferiscono: è la meccanica statistica che trova applicazione anche nel caso di sistemi per i quali non sono più applicabili le leggi della meccanica classica; in questo caso si parla generalmente di meccanica statistica quantistica e i sistemi quantizzati possono essere anche i gas di elettroni in un atomo o in un metallo. Il secondo, sviluppato soprattutto da R. Boyle, D. Bernoulli, J. Joule, R. Clausius e J. C. Maxwell, costituisce la teoria cinetica dei gas. Essa si avvale particolarmente di considerazioni di carattere fisico e si può considerare come una prima approssimazione della stessa meccanica statistica, per quanto la sua caratteristica principale consista nello stabilire relazioni e corrispondenze tra grandezze fisiche macroscopiche (quelle della termodinamica) e grandezze fisiche microscopiche (quelle meccaniche, relative alle singole molecole del gas). Le ipotesi fondamentali della teoria cinetica sono le seguenti: un gas è costituito da particelle, chiamate molecole, che si muovono di moto casuale in tutte le direzioni, con diverse velocità, e per le quali sono perfettamente valide le leggi della meccanica classica; in un volume, anche piccolissimo, di gas esiste sempre un numero estremamente grande di molecole; il diametro delle molecole è trascurabile rispetto alla distanza media tra esse; le traiettorie delle molecole sono rettilinee e vengono modificate solo dagli urti; gli urti, che sono perfettamente elastici, cioè avvengono senza perdita di energia cinetica, hanno una durata assolutamente trascurabile rispetto al tempo durante il quale le molecole si muovono liberamente; all'interno del gas, la distribuzione delle molecole costituenti è totalmente disordinata, per cui in volumi uguali, anche piccolissimi, ma sempre contenenti un numero enorme di molecole, si trovano numeri uguali di molecole. In base a queste ipotesi si può, per esempio, calcolare la pressione, p, esercitata da un gas sulle pareti del recipiente che lo contiene: in cui m è la massa di una molecola, n è il numero di molecole per unità di volume (e pertanto mn è la densità del gas) e v è la velocità quadratica media delle molecole definita come

essendo N il numero complessivo di molecole e v, v, v le componenti delle velocità dell'i-esima molecola, secondo gli assi di una terna cartesiana. Si noti come, in questa relazione, il valore medio di una grandezza microscopica (la velocità delle molecole), è legato a grandezze macroscopiche misurabili, cioè alla densità e alla pressione del gas. Analogamente, si perviene a una relazione tra velocità quadratica media e temperatura assoluta, , in cui M è il peso molecolare del gas e R è la costante universale dei gas. Questa relazione permette anche di affermare che l'energia cinetica totale delle molecole del gas è proporzionale alla sua temperatura assoluta. Inoltre, dividendo ambo i membri della relazione precedente per il numero di Avogadro si trova: in cui k è la costante di Boltzmann e m la massa di una singola molecola.

Fisica e chimica: calore specifico dei gas perfetti

Un altro importante risultato della teoria cinetica si ha nella considerazione dei calori specifici di un gas a pressione costante, cp, e a volume costante, cv. Nei gas, il calore specifico a pressione costante è sempre maggiore del calore specifico a volume costante; infatti, se si cede calore a un gas mantenendone costante la pressione, il calore ceduto viene solo in parte utilizzato per aumentare la temperatura del gas, mentre la parte restante viene spesa in lavoro meccanico fatto dal gas per espandersi contro le forze esterne. Se, invece, al gas viene ceduto calore mantenendone costante il volume, il calore viene tutto utilizzato per aumentarne la temperatura. Pertanto, nel riscaldamento a pressione costante, è necessaria una quantità di calore maggiore che a volume costante per aumentare di un grado la temperatura del gas in esame: cp è quindi maggiore di cv. Se le molecole sono paragonabili a sferette, l'energia cinetica del gas è tutta di traslazione, per cui l'energia interna U del gas coincide con la somma delle energie cinetiche delle N molecole che lo compongono: . Da questa relazione insieme alla cp=R+cv, dedotta per via puramente termodinamica e nella quale cp e cv sono intesi come calori specifici molari, si ricava e quindi: , ovvero: . La teoria cinetica permette, quindi, di prevedere il valore dei calori specifici molari, cosa impossibile nell'ambito della sola termodinamica. I valori trovati sperimentalmente sono però in buon accordo con quelli della teoria solo per gas monoatomici, mentre per gas poliatomici è necessario introdurre un modello di molecola non assimilabile a una sferetta. In una molecola biatomica, per esempio, il modello più aderente alla realtà è quello di un'asta con due sfere agli estremi: in questo caso c'è un altro modo in cui la molecola può immagazzinare energia cinetica. L'energia termica ceduta al gas può, infatti, trasformarsi, oltre che in energia cinetica di traslazione, in energia cinetica di rotazione attorno a un asse perpendicolare a quello congiungente i due atomi. L'energia di rotazione attorno a quest'ultimo asse, come risulta da semplici considerazioni di meccanica classica, è invece trascurabile. D'altra parte, si può dimostrare con metodi statistici che l'energia disponibile per il gas si distribuisce in parti uguali per ciascuno dei modi diversi in cui le molecole possono assorbire energia; in altri termini, si distribuisce equamente tra i diversi gradi di libertà del sistema (teorema di equipartizione dell'energia). Per via termodinamica si ricava allora: , valore di nuovo in buon accordo con i valori ottenuti sperimentalmente per molecole biatomiche. Un altro modo in cui le molecole biatomiche possono immagazzinare energia è in moti di vibrazione lungo l'asse congiungente gli atomi. Un modello di questo tipo è ancora soddisfacente e si trovano sperimentalmente valori di corrispondenti a quelli dedotti teoricamente. Ciò che è invece in sostanziale contrasto con la teoria, e che può essere spiegato solo nell'ambito della meccanica quantistica, è che il teorema di equipartizione dell'energia non è valido a tutte le temperature, ma come si ricava sperimentalmente per una molecola biatomica quale l'idrogeno, il gas a basse temperature assorbe energia solo sotto forma di energia cinetica traslazionale, a temperature maggiori sotto forma di energia cinetica traslazionale e di energia cinetica rotazionale, a temperature ancora maggiori sotto forma di energia cinetica traslazionale, di energia cinetica rotazionale e di energia cinetica vibrazionale. L'energia dovrebbe, invece, secondo la teoria cinetica classica, distribuirsi sempre in egual misura nelle tre diverse forme. Molte altre notevoli previsioni della teoria cinetica dei gas hanno invece ottenuto piena conferma dai risultati sperimentali. A) Se si considera la molecola come dotata di dimensioni finite, e non puntiforme, si può dedurre la distanza percorsa in media dalla molecola di un gas nel tempo intercorrente tra due urti successivi (cammino libero medio, l): , in cui r è il raggio della molecola e n il numero di molecole per unità di volume. B) Essendo estremamente grande il numero di molecole costituenti un gas, esiste una probabilità finita che ci sia un certo numero di molecole che possiedono una velocità v data, qualsiasi. Tale numero dipende dalla velocità prescelta e la distribuzione delle velocità, dedotta da C. Maxwell, è data dall'espressione:

cui N(v) è il numero di molecole aventi velocità v, n è il numero totale di molecole e m è la massa di ciascuna molecola. In figura sono riportate le distribuzioni di velocità per un gas costituito da 106 molecole di ossigeno nei due casi in cui la temperatura sia uguale a 73 K e a 273 K. C) Essendo i gas costituiti da molecole, una particella in sospensione in un gas deve partecipare ai moti di agitazione termica delle molecole ed essere dotata di un'energia cinetica media di traslazione uguale a (3/2) kT, in accordo con il teorema di equipartizione dell'energia. Tale previsione, fatta da A. Einstein prima che egli avesse conoscenza dell'esistenza dei moti browniani, fu confermata da misure molto precise sui moti browniani e da altre ancora più accurate effettuate studiando il moto casuale di leggerissimi specchi sospesi a fili di torsione e sottoposti agli urti delle particelle di gas dell'ambiente circostante. Fu questa la prima conferma dell'oggettiva esistenza delle molecole .

Fisica e chimica: gas reali

A differenza di quanto si suppone per il gas perfetto, nei gas che effettivamente esistono, cioè quelli non ideali, che si indicano con il nome di gas reali, le molecole presentano dimensioni definite, anche se estremamente piccole, e inoltre si influenzano tra di loro con forze di tipo sia attrattivo sia repulsivo, delle quali prevalgono, secondo i casi, le une o le altre. Di conseguenza, il comportamento dei gas reali differisce in maggior o minor misura da quello previsto dall'equazione di stato dei gas perfetti. Le deviazioni dal comportamento ideale sono più spiccate per i gas di peso molecolare relativamente elevato (nei quali ci si discosta maggiormente dall'ipotesi che le molecole siano puntiformi) e nei gas a pressione molto elevata (nei quali, essendo minore la distanza media tra le molecole, sono più intense le forze che agiscono tra le molecole); in caso contrario le deviazioni sono percentualmente ridotte, in genere assai inferiori all'1% e l'equazione di stato del gas perfetto può venire applicata in prima approssimazione ai gas reali. Per descrivere più fedelmente il comportamento di questi, sono state formulate varie equazioni di stato che introducono in quella del gas perfetto delle correzioni connesse alla natura del gas. La più nota è quella di Van der Waals: nella quale il termine correttivo a/V², che si indica con il nome di pressione interna, tiene conto delle forze intermolecolari, mentre il termine b, che si indica con il nome di covolume, tiene conto del volume proprio delle molecole, ossia del fatto che esse non siano puntiformi. A temperatura ambiente, tutti i gas, eccetto l'idrogeno, l'elio e il neo, fino a una pressione dell'ordine di qualche centinaio di atmosfere, occupano un volume inferiore a quello calcolato per il gas perfetto, ossia risultano più comprimibili di questo; l'idrogeno, l'elio e il neo, alla stessa temperatura, qualunque sia la pressione, presentano invece un volume maggiore di quello del gas perfetto, ossia risultano meno comprimibili. In realtà, per ciascun gas reale esiste una temperatura, detta temperatura di Boyle, alla quale il gas passa dall'uno all'altro comportamento: l'idrogeno, l'elio e il neo differiscono quindi dagli altri gas solo per il fatto che la loro temperatura di Boyle è molto inferiore alla temperatura ambiente. Un gas reale che si trova a una temperatura superiore alla sua temperatura di Boyle e a una pressione non eccessivamente elevata, quando si espande senza compiere lavoro si raffredda: al di sopra della temperatura di Boyle tra le molecole del gas si esercitano, infatti, soprattutto delle forze attrattive e per vincerle viene assorbita una certa quantità di energia che si traduce in un abbassamento della temperatura del gas. Nel gas perfetto, nel quale per definizione tra le molecole del gas non si manifestano forze né attrattive né repulsive, un'espansione del genere non produrrebbe, invece, alcuna variazione di temperatura.

Fisica e chimica: analisi dei gas

L'analisi dei gas può essere effettuata attraverso i tradizionali metodi di assorbimento o mediante metodi strumentali più sofisticati. I primi sono usati quasi esclusivamente per ricerche di laboratorio, mentre i secondi, oltre che per la ricerca pura, vengono vantaggiosamente usati su scala industriale per seguire le reazioni o per rivelare eventuali perdite nelle apparecchiature. Nell'analisi per assorbimento, il campione di gas, il cui volume deve essere preventivamente misurato a una determinata temperatura e pressione, viene portato a contatto con una sostanza, solida o liquida, capace di assorbire o di reagire con uno o più componenti del gas; successivamente si misura la diminuzione di volume del campione. La sostanza usata per l'assorbimento deve essere specifica per ogni costituente della miscela gassosa. In pratica non è possibile trovare per ogni gas un assorbitore specifico, così, per esempio, l'idrossido di potassio, comunemente usato per assorbire l'anidride carbonica, assorbe anche altre sostanze gassose acide. In questi casi i componenti della miscela vengono prima ossidati e il loro volume viene determinato dopo l'assorbimento dei prodotti di ossidazione. L'analisi con metodi strumentali si compie mediante analizzatori automatici che, sfruttando le proprietà fisiche dei gas, permettono di separare con elevata selettività e di identificare i diversi costituenti del campione. Le proprietà fisiche utilizzate sono la densità, la temperatura, l'indice di rifrazione, la suscettività magnetica, il calore di combustione e di reazione, ecc., mentre gli strumenti usati vanno dai termometri di precisione agli spettrometri di massa, ai gascromatografi, agli spettrofotometri. L'assorbimento dei gas in una sostanza solida può avvenire per adsorbimento chimico o fisico, o per semplice dissoluzione fisica del gas nel solido, senza cioè che tra solido e gas avvenga alcuna reazione. L'assorbimento dei gas nei liquidi si compie per dissoluzione fisica o chimica; in quest'ultimo caso tra il prodotto assorbito e il liquido si compie una reazione chimica, come per esempio nell'assorbimento di anidride carbonica in una soluzione di carbonato di potassio che provoca la formazione di bicarbonato potassico. La quantità di gas che viene assorbito passando nella fase gassosa cresce proporzionalmente alla pressione presente sopra il liquido e, a parità di pressione, è inversamente proporzionale alla temperatura. Per realizzare l'assorbimento di un gas in un liquido occorre disporre della più ampia superficie possibile di contatto tra fase liquida e fase gassosa; ciò si ottiene facendo gorgogliare il gas entro il liquido o facendo cadere a pioggia il liquido in controcorrente con il gas. Industrialmente si usano spesso delle colonne a piatti o a riempimento, simili a quelle usate per la distillazione.

Chimica: gas nobili

Famiglia di elementi chimici tutti gassosi a temperatura ambiente e che comprende, in ordine di peso atomico crescente, l'elio, il neo, l'argo, il cripto, lo xeno e il rado. Il nome di gas rari, usato soprattutto in passato per indicare questi elementi, era in realtà poco giustificato perché essi sono contenuti nell'atmosfera in percentuale assai diversa, che per il più abbondante, l'argo, si avvicina all'1%; più giustificato è invece il nome di gas nobili, che indica la loro grande inerzia chimica. Le quantità di neo contenute nell'atmosfera sono molto minori, mentre minime sono quelle di elio, di cripto e di xeno e infinitesime sono quelle di rado, gas fortemente radioattivo che prende origine dalla disintegrazione spontanea dell'atomo del radio. Di origine radioattiva è, almeno in gran parte, anche l'elio atmosferico, contenuto spesso, in percentuali che possono raggiungere anche il 15%, nei gas naturali. Tutti gli altri gas nobili si rinvengono invece in percentuale apprezzabile solo nell'atmosfera. L'inerzia chimica dei gas nobili è dovuta alla stabilità del sistema di otto elettroni che tutti presentano nello strato più esterno del loro atomo (a eccezione dell'elio che ha solo due elettroni nel primo strato). Di conseguenza, essi non tendono a modificare tale sistema per formare legami chimici neppure con altri atomi dello stesso elemento, ossia a formare, per esempio, molecole biatomiche come quella dell'ossigeno (O2), e risultano invece costituiti da atomi liberi. Fino al 1962 non era noto alcun composto chimico dei gas nobili, ma dopo ne sono stati preparati alcuni del cripto e dello xeno con il fluoro, il cloro e l'ossigeno, peraltro tutti difficili da ottenere e più o meno instabili. A formare i legami chimici di tali composti intervengono da parte del gas gli elettroni dello strato immediatamente sottostante a quello più esterno; dei gas nobili più leggeri non è invece noto alcun composto. Anche le forze attrattive di tipo fisico che si manifestano tra gli atomi di un gas nobile allo stato liquido e allo stato solido sono molto deboli e ciò ne spiega il basso punto di ebollizione. Caratteristica dei gas nobili è, inoltre, la vicinanza del punto di ebollizione e del punto di fusione, per cui tutti possono sussistere allo stato liquido solo in un intervallo di temperatura assai ristretto. I gas nobili si ottengono in genere come sottoprodotto della preparazione dell'azoto e dell'ossigeno puri dall'aria liquida. Fa eccezione l'elio che si ricava invece dal frazionamento dei gas naturali.

Geologia: gas naturali

In senso lato, si definisce gas naturale qualsiasi manifestazione gassosa non prodotta da attività umana; in senso stretto, sono i gas che si liberano spontaneamente dal sottosuolo o che ne vengono captati con tecniche appropriate. I gas naturali possono essere divisi in combustibili e non combustibili. Questi ultimi sono per lo più rappresentati da azoto e biossido di carbonio e sono talvolta sfruttati industrialmente, soprattutto il primo quando contiene percentuali relativamente abbondanti di elio. Sono però i gas combustibili che rivestono la maggiore importanza, specialmente quelli costituiti prevalentemente da idrocarburi, spesso associati a giacimenti petroliferi o anche di carbone fossile. Circa l'origine dei gas naturali usati quali combustibili, si propende a considerare questi gas come prodotti intermedi o finali di processi di decomposizione di materie organiche. La composizione dei gas naturali non è costante, ma comunque è prevalente il metano, seguito dagli altri termini gassosi degli idrocarburi alcanici, etano, propano, butano e anche da pentani ed esani; alcuni contengono anche cicloesano e metil-cicloesano (termini naftenici), oppure benzene e toluene (termini aromatici). Al riguardo, un gas costituito quasi solo da metano è detto secco, se invece contiene più di 14,3 cm3 di vapori di idrocarburi liquidi per metro cubo viene definito soprattutto. I gas naturali comprendono spesso anche in notevole quantità sostanze non idrocarburiche, le più diffuse delle quali sono il biossido di carbonio, l'azoto, il solfuro di idrogeno e subordinatamente elio, argo, vapor acqueo e mercaptani. Il solfuro di idrogeno è considerato un componente particolarmente non gradito, perché tossico e corrosivo; i gas immessi nelle reti di distribuzione per uso domestico ne devono essere completamente privi. Se è presente in gran quantità può però essere vantaggiosamente trattato mediante processi in grado di trasformarlo in zolfo o acido solforico o in entrambi. I principali impieghi dei gas naturali riguardano la produzione di calore, di energia elettrica, l'autotrazione e lo sfruttamento chimico per ricavare svariati prodotti come nerofumo, ammoniaca, formaldeide, urea, acetilene, ecc. (vedi anche giacimenti gassiferi). § Fra i gas naturali vi sono quelli che si sviluppano durante l'attività vulcanica. I gas magmatici sono quelli presenti in un magma come componenti volatili originari (gas giovanili) o perché discioltivisi in seguito a digestione da parte del magma delle rocce incassanti che li contenevano (gas risorgenti). I gas magmatici partecipano attivamente come agenti mineralizzatori nei processi di consolidamento magmatico. È possibile dedurre la natura dei componenti volatili dei magmi dalle analisi dei gas occlusi nei vacuoli di minerali e rocce eruttivi o, indirettamente, dallo studio delle azioni pneumatolitiche esercitate da questi componenti. I gas vulcanici sono gas che liberano da un magma, spesso violentemente durante episodi eruttivi, o più tranquillamente durante fasi di attività vulcanica secondaria. La natura chimica e le caratteristiche fisiche dei gas hanno un enorme valore per la conoscenza dei meccanismi eruttivi, ma solo se il rilevamento dei gas viene condotto direttamente alla gola dei crateri, operazione difficoltosa ed estremamente pericolosa, perché altrimenti i gas si trasformano a causa dell'espansione, del raffreddamento, delle interazioni dei vari costituenti, delle reazioni con l'ossigeno atmosferico, ecc., e cessano di essere significativi. Le esalazioni eruttive comprendono prevalentemente vapor acqueo, idrogeno, acido cloridrico, solfuro di idrogeno, anidride solforosa, ossido e biossido di carbonio, acido fluoridrico e secondariamente metano, etano, ammoniaca, ossosolfuro di carbonio, acido tiocianico, gas nobili, ecc.

Combustibili: definizione

S'intendono per tali sia le miscele di gas utilizzate per la produzione di energia termica, che possono essere di origine naturale o essere ottenuti da altre sostanze con processi vari, come i gas di distillazione (gas di città; gas di cokeria, ottenuto come sottoprodotto della cokizzazione), i gas di gassogeno (gas d'acqua; gas d'aria; gas misto), gas liquidi, sia altre miscele gassose combustibili rappresentate dai sottoprodotti di processi metallurgici (gas d'altoforno, gas d'arrostimento, ecc.) oppure derivati dalla lavorazione termica di prodotti petroliferi (gas d'olio; gas di reforming, ecc.).

Combustibili: gas d'acqua

Miscela di ossido di carbonio e idrogeno che si ottiene facendo venire a contatto ad alta temperatura il vapore d'acqua con il carbone, attraverso la reazione chimica:

Tale reazione è nettamente endotermica e di conseguenza può svolgersi solo se si somministra un'adeguata quantità di calore. In caso contrario la temperatura della massa di carbone rovente si abbassa ben presto fino a un valore al quale la reazione si arresta. Nella produzione industriale di gas d'acqua non è conveniente fornire dall'esterno il calore assorbito dalla reazione di formazione del gas d'acqua stesso, e nei gassogeni questa reazione si abbina a quella di formazione del gas d'aria, che è invece fortemente esotermica: il calore che essa sviluppa compensa quello assorbito dalla formazione del gas d'acqua. Il gas combustibile così ottenuto prende il nome di gas misto. Il gas misto viene usato quale combustibile gassoso negli impianti metallurgici, in particolare nei forni Martin-Siemens delle acciaierie, e come materia prima per l'industria chimica. Arricchito in idrogeno fino a portarlo a una composizione di due volumi di idrogeno per uno di ossido di carbonio, esso rappresenta, infatti, il prodotto di partenza per la sintesi industriale dell'alcol metilico. L'arricchimento in idrogeno si realizza attraverso la reazione cosiddetta di conversione:

che si effettua a 600-700 ºC su masse catalitiche generalmente a base di ossido di ferro. Dalla miscela gassosa ottenuta si asporta poi il biossido di carbonio mediante lavaggio con acqua alla pressione di ca. 20 atm: in queste condizioni il biossido di carbonio è molto solubile in acqua, a differenza dell'idrogeno e dell'ossido di carbonio. Le rese della reazione di conversione sono migliori se l'idrogeno e l'ossido di carbonio contenuti nel gas misto vengono preventivamente separati per liquefazione frazionata, facendo cioè condensare l'ossido di carbonio per raffreddamento della miscela verso –200 ºC. Attraverso la reazione di conversione, il gas misto può quindi venire utilizzato per produrre idrogeno puro destinato, per esempio , alla sintesi dell'ammoniaca. Il tradizionale gas misto è stato in buona parte sostituito, soprattutto negli impieghi chimici, dal gas ottenuto facendo reagire ad alta temperatura il metano, o anche frazioni liquide del petrolio, con vapore d'acqua ad alta temperatura:

Anche questa reazione è fortemente endotermica e il calore che essa assorbe viene fornito dalla parziale combustione dell'idrocarburo, che si realizza introducendo una ben determinata quantità di aria.

Combustibili: gas d'altoforno

Gas composto da anidride carbonica, ossido di carbonio, azoto, idrogeno e metano ottenuto come sottoprodotto della fusione dei minerali ferrosi nell'altoforno. Viene recuperato a una temperatura di ca. 200÷300 ºC e in notevole quantità (2000÷4000 m3/t di ghisa); è dotato di un potere calorifico basso, di 700÷900 kcal/m3 (alla pressione normale). Dopo aver subito una depurazione molto spinta che lo libera dell'elevato tenore di polveri trascinate, esso viene arricchito con i gas di cokeria e utilizzato poi per tutti i servizi dell'impianto a ciclo integrale (cowper, soffianti, acciaieria, laminatoio, ecc.).

Combustibili: gas d'aria

Gas combustibile ricco in ossido di carbonio, che si ottiene per parziale combustione delle ligniti, dei litantraci o del coke nei gassogeni. Nel corso della combustione ha luogo la reazione chimica:

In pratica, negli impianti industriali l'ossigeno viene utilizzato sotto forma di aria, per cui l'ossido di carbonio si ottiene diluito da un volume almeno doppio di azoto; accanto all'ossido di carbonio si formano, inoltre, quantità non trascurabili di biossido di carbonio. A causa del suo contenuto in questi gas, che fungono da diluenti inerti, il gas d'aria presenta uno scarso potere calorifico, per cui viene talvolta indicato anche con il nome di gas povero.

Combustibili: gas di città

Miscela di gas combustibili erogata attraverso le reti di distribuzione urbana per l'uso domestico. È detto anche gas illuminante in quanto il suo primo uso fu per l'illuminazione pubblica. Il gas illuminante si ottiene, insieme al coke, distillando a una temperatura di 1100-1300 ºC i litantraci a lunga fiamma; questi, riscaldati oltre i 1000 ºC, emettono una quantità pari anche al 40% del loro peso di sostanze gassose o volatili a quella temperatura. Il gas viene depurato dalle piccole quantità di acido cianidrico e di solfuro di idrogeno che contiene facendolo venire a contatto con le cosiddette masse depuratrici Laming; successivamente viene lavato con olio pesante e fatto passare attraverso torri caricate con carbone attivo in modo da trattenere le ultime quantità di vapori di benzene e di naftalene che esso ancora trascina e che, condensandosi nelle tubazioni, potrebbero, soprattutto nella stagione fredda, dar luogo a ostruzioni. Il gas così ottenuto è costituito principalmente da idrogeno (40-50%), da metano (25-35%) e da ossido di carbonio (7-11%), accompagnati da quantità minori di biossido di carbonio, di etilene, di azoto, ecc. La sua tossicità, assai elevata, è dovuta all'ossido di carbonio, che non si riesce a eliminare convenientemente. Il tipico odore del gas di città è, invece, dovuto a tracce di composti solforati e azotati, che non è consigliabile eliminare completamente perché in tal caso non si avvertirebbero eventuali fughe dalle tubazioni e dagli apparecchi di combustione. Questo tipo di gas è stato sostituito da una miscela, di composizione assai variabile, di gas ottenuti da derivati del petrolio mediante processi di cracking ad alta temperatura, e in presenza di una certa quantità di vapore acqueo, e dal metano puro, al quale vengono addizionati mercaptani, in modo che, con il loro odore disgustoso, segnalino eventuali fughe.

Combustibili: gas liquido

Designazione ormai tradizionale che indica una miscela di idrocarburi, costituita essenzialmente da propano, butano e isobutano, usata per il riscaldamento domestico e anche come carburante per motori d'auto. In realtà tale miscela è gassosa a pressione e temperatura ambiente ma, per praticità di trasporto, viene immagazzinata liquida in speciali contenitori, mediante semplice compressione, a una pressione di poche atmosfere (da qui il nome). In pratica il gas liquido, che più propriamente dovrebbe dirsi liquefatto, che viene posto in commercio si ricava dal frazionamento dei gas naturali, separandoli dal metano che è il costituente più abbondante di questi gas, oppure dal frazionamento o dalla decomposizione termica (cracking) dei petroli grezzi, da cui la sigla GPL (gas di petrolio liquefatto) con la quale spesso lo si indica. Oltre che nelle comuni bombole, che vanno sostituite quando sono vuote, il GPL viene distribuito, nelle zone non ancora raggiunte dalla rete dei metanodotti, da camion cisterna, che riforniscono serbatoi fissi (da 1 a 10 m3) ai quali sono allacciati sia piccole comunità (alberghi, pensioni, ecc.) sia gruppi di abitazioni: in questo caso il consumo dei singoli utenti viene misurato da contatori, come nelle reti di distribuzione urbana. Il GPL è utile soprattutto per gli usi di piccola e media combustione, quali cucina o riscaldamento in cui rappresenta l'unica alternativa valida al metano. È utilizzato anche nei motori a ciclo Otto (ciclo impiegato nei motori a benzina), con potere calorifico maggiore del metano a parità di peso caricato, senza i problemi di corrosione che sono dati da metanolo ed etanolo. Per queste proprietà, il GPL ha assunto un importante ruolo economico: numerosi gli addetti impiegati nelle fasi della raffinazione - imbottigliamento, distribuzione, produzione di serbatoi e valvole. In caso di fuoriuscite accidentali il GPL tende a concentrarsi ristagnando al suolo e nelle cavità, causando situazioni molto pericolose, a rischio di incendio. Il Ministero dell'Ambiente ha varato un programma di incentivi volti a incoraggiare l'acquisto di auto alimentate a GPL o la conversione della propria auto a benzina con un impianto a GPL o a metano.

Combustibili: altre categorie di gas

Il gas di arrostimento è ottenuto da processi di arrostimento di minerali; hanno particolare importanza i gas di arrostimento contenenti SO2, ottenuti per esempio negli impianti di arrostimento della blenda; tali gas vengono usati nell'industria chimica per la produzione di acido solforico. § Il gasdi depurazione è quello introdotto in siviera allo scopo di degassificare il bagno metallico; vengono usati generalmente l'azoto (che in alcuni casi però provoca inconvenienti) e soprattutto l'argo (inerte). Con la loro introduzione nel bagno, favoriscono l'eliminazione dei gas disciolti attraverso le bolle che si formano. § Il gasdi sintesi è costituito da una miscela di monossido di carbonio e d'idrogeno nel rapporto 1:2. Si ottiene, come il gas d'acqua, per combustione del coke con ossigeno miscelato a vapor acqueo in adatti rapporti. Usato un tempo per la sintesi della benzina con il metodo Fischer-Tropsch, si impiega per la sintesi dell'alcol metilico. § Il gastonante è una miscela di idrogeno e ossigeno (o aria), con concentrazione dell'idrogeno variabile dal 6 al 67%, che esplode se innescata con fiamma.

Ecologia: gas di scarico e inquinamento

I gas di scarico quelli residui di un processo di combustione sia in forni, sia in motori endotermici. I gas di scarico dei principali forni siderurgici hanno generalmente un contenuto termico elevato; si presenta quindi il problema del recupero di tale calore per migliorare il bilancio energetico negli impianti. Grande importanza assume poi lo scarico di questi gas nell'ambiente esterno, per evitare inquinamenti atmosferici. A tale fine, dopo averne recuperato (per esempio in scambiatori di calore) l'elevato contenuto termico, essi vengono raffreddati e inviati negli impianti di depurazione.

Economia: produzione mondiale di gas

Le produzione mondiali di gas naturale, secondo una stima del 2002, ammonta a ca. 2613 miliardi di m3. Il più grande produttore al mondo è la Russia, con 595.400 miliardi di m3, seguita dagli Stati Uniti – una volta massimo produttore mondiale – con 539,346 miliardi di m3 e dal Canada con 187,810 miliardi di m3. L'Europa occidentale non solo si pone tra i maggiori produttori, ma è anche area di destinazione di un importante flusso di esportazione dell'Europa orientale (Russia, Uzbekistan, ecc.) e dall'Africa. I maggiori produttori europei di gas naturale sono i Paesi Bassi (75,315 miliardi di m3), il Regno Unito (102,140 miliardi di m3), la Norvegia (68,310 miliardi di m3) e l'Italia (14,941 miliardi di m3). La produzione del Giappone è alquanto limitata e i suoi elevati consumi vengono soddisfatti con ingenti importazioni di gas naturale dal Medio Oriente e dall'Asia. Paesi Bassi e Russia sono collegati tramite gasdotto con i principali Paesi europei, tra cui l'Italia. Altre importanti produzioni di gas naturale si ottengono in Indonesia (90,200 miliardi di m3), Algeria (139,998 miliardi di m3), collegata all'Italia da un gasdotto sottomarino dalla capacità di trasporto di 12,5 miliardi di m3 annui, e Uzbekistan (57,700 miliardi di m3). Per quanto riguarda il futuro, si è avviato un programma di ricerca di enormi quantità di gas naturale “idrato” rilevate nei sedimenti marini dell'Oceano Atlantico.

Bibliografia

L. Malatesta, Chimica generale, Milano, 1967; A. Girelli, L. Matteoli, F. Parisi, Trattato di chimica industriale e applicata, Bologna, 1969; P. Fleury, J. P. Mathieu, Calore, termodinamica, stati della materia, Bologna, 1970; R. Resnick, D. Halliday, Fisica I, Milano, 1970; H. Tazieff, New Investigations on Eruptive Gases, in “Bull. Volc.”, XXXIV, 2, I, 1970; R. Mari, Gas tossici, Milano, 1990.

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